[发明专利]用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法和该催化剂组分的催化剂。

技术背景

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。随着冷凝态乙烯气相法聚合工艺中的应用，特别是组合工艺的开发和广泛应用，对催化剂的活性和颗粒形态提出了更高的要求。高性能催化剂不但要求有更高的催化活性和良好的共聚性能和氢调敏感性，而且还要求具有良好的颗粒形态。高的催化活性可以提高生产负荷，提高生产效率，好的颗粒形态可以很好地避免因聚合物细粉产生的静电、造成“扬尘”现象，减少了因此造成的设备管道的堵塞。为了制备良好颗粒形态的催化剂，一般采用负载的方法，即把催化剂组分负载到具有均一颗粒形态结构的硅胶等无机载体上，而目前方法上述方法制备的催化剂活性普遍偏低，难以适应新工艺需求。

例如：在专利CN1268520中，以MgCl₂、SiO₂为载体，TiCl₄为活性组分，催化剂制备方法如下：将MgCl₂溶于THF等溶剂，而后与卤化钛反应，在与烷基铝处理的硅胶载体混合，过滤后得到催化剂组分，在进行乙烯聚合时，由于催化剂钛含量低，因此聚合活性也较低，虽经卤代烷活化以提高活性，但仍不能满足气相流化床冷凝和超冷凝态操作工艺要求以及组合工艺要求。

中国专利CN1085915A公开了一种乙烯聚合物的生产方法，使用的催化剂采用了粒径更小、比表面积更大的硅胶为载体，硅胶的粒径在0.1～1.0μ之间。同时活性组分TiCl₃通过金属镁还原TiCl₄而得到，因此而得较高活性的催化剂，而且可使己烷可萃取物大大减少。但是由于硅胶粒子太小，易于聚集，易造成催化剂颗粒的不均一，为了使负载后的催化剂颗粒增大，提高其流动性，在催化剂制备过程中采用了喷雾干燥的方法，将母液与硅胶填充物进行混合，然后通过喷雾干燥的方法进行制备，同时催化剂的钛含量和催化活性均有提高，可以满足气相流化床冷凝和超冷凝态操作工艺要求，但对于需要高活性催化剂的组合工艺，其颗粒粒径不易调控，无法满足其要求。同时该催化剂生产工艺设备昂贵，生产效率较低。

因此，非常需要提供一种高活性、窄粒径，适于乙烯气相聚合工艺或组合型聚合工艺的催化剂。

发明内容

本发明提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，包含在无机氧化物载体上负载的一种镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物、至少一种有机硼化合物、任选地和一种有机铝的反应产物。本发明的催化剂组分具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。

其中所述的镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中所得到的产物。

所述的有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链、支链的烷基或环烷基的醇、或碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇中的氢原子或碳原子可被卤原子取代；

所述的钛化合物通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

所述的有机硼化合物具有如下结构：

其中R为碳原子数为1～20直链烃基、碳原子数为3～20支链烃基或环烃基、或碳原子数为6-20芳基。

所述的有机铝化合物的通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

本发明所述的镁复合物是将二卤化镁溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成的复合物。通常这种复合物应是一均匀透明的溶液。

其中所述的卤化镁选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。