[发明专利]乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂合成、再生方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术及应用范围，特别涉及一种氢氯化催化剂及其应用，具体的说，涉及用于乙炔和氯化氢制氯乙烯的催化剂及其制备和再生方法。

背景技术

聚氯乙烯材料由于其在物理性能、化学稳定性等多方面优异的表现，应用在各个行业的领域中，是世界上用途最广泛的通用塑料之一。聚氯乙烯由氯乙烯单体(vinyl chloride，VCM)聚合而成。氯乙烯单体工业制备方法主要为乙炔电石法和乙烯氧氯化法，乙炔电石法，由于其原料为煤，更适合在煤炭资源丰富、石油资源短缺的国家和地区生产。自2000年以来，我国聚氯乙烯生产能力平均每年上涨20％以上，2005年我国PVC产量超过美国跃居世界第一位，其中乙炔电石法生产的聚氯乙烯量占到总生产量的70％以上。

电石法生产氯乙烯的主要反应为

C₂H₂+HCl＝C₂H₃Cl

其工业催化剂自20世纪40年代以来，一直是HgCl₂/活性炭的催化剂，反应的温度为140～180℃，由于HgCl₂蒸汽压较高的特点，其在反应过程中会逐渐挥发，而HgCl₂又有很大的毒性，挥发的HgCl₂对环境污染影响较大。而且由于催化剂采用了活性炭为载体，决定了其催化剂不能再生的特点。此外，活性炭的强度也低，造成了其不适合用于大规模的流化床生产，而只能采用小型固定床进行生产。

由于乙炔氢氯化法相对于乙烯氧氯化法而有很大的经济优势和能源优势，因此全世界一直都在开发能找替氯化汞触媒的催化剂，发达国家甚至在尝试用铂、金等贵金属催化剂来代替氯化汞触媒，其效果仍不理想。英国的Graham J.Hutchings等人用HAuCl₄作为活性组份、活性炭为载体制得了活性较高的催化剂，但催化剂的成本非常高，而且催化剂存在失活，失活后的催化剂不容易再生。

其于上述背景，本发明提出了一种乙炔氢氯化催化剂及其制备和再生方法，具体的说，涉及用于乙炔和氯化氢制氯乙烯的催化剂及其制备和再生方法。以期解决乙炔制氯乙烯过程中高毒性催化剂问题。

发明内容

本发明是针对HgCl₂/活性炭催化剂的毒性大，不能再生等特点，提供一种含铋和磷的催化剂。

本发明的技术方案如下：

通过大量的催化剂筛选和研究工作，本发明内容涉及的催化剂以铋和磷的氧化物或盐类作为主活性组分，再添加一种或多种助催化组分，助催化组分可以为铬、钼、钨、锰、钌、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铟、锡、铅中的一种或多种金属元素的氧化物或盐类的一种或多种的混合物，也可以再添加一种催化剂稳定组分，催化剂稳定成分可以为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧中的一种或多种金属元素。优选的元素是铜、铬、锌、镍。最好有可降低氧化温度的催化剂组分，如铜，可使烧碳温度大大下降，并减少催化剂中易挥发组分的流失。

本发明提出的乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂，其特征在于，该催化剂含有铋和磷，助催化组分和载体。

在上述述催化剂中，所述铋元素的含量占催化剂重量0.1～68.8wt％，所述磷元素的含量占催化剂重量0.1～40.8wt/％，所述助催化组分的含量占0.1～63.6wt％，所述载体的含量占50～99.5％。

在上述述催化剂中，所述铋元素的含量占催化剂重量2～20wt％，所述磷元素的含量占催化剂重量1％～20wt％，所述助催化组分的含量占1～10wt％，所述载体的含量占50～90％。

在上述述催化剂中，所述铋以氧化物、无机盐或有机盐类存在。

在上述述催化剂中，其特征在于，所述磷以磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、偏磷酸、亚磷酸，磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、偏磷酸盐、亚磷酸盐、磷的氧化物中的一种或多种的混合物存在。

在上述述催化剂中，所述助催化组分包括、钼、钨、锰、钌、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉、铟、锡、或铅中的一种或多种金属元素，还可以包括锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧中的一种或多种金属元素。

在上述述催化剂中，所述助催化组分的金属元素是铜、铬、锌、镍。

在上述述催化剂中，所述金属元素是各金属元素的氧化物或其盐类的一种或多种的混合物。

在上述述催化剂中，所述载体为活性炭、二氧化硅、硅胶、氧化铝、硅藻土、钒土或分子筛中的一种或两种以上的混合物。

在上述述催化剂中，所述催化剂通过浸渍法、共沉淀法或喷雾造粒法制得。