[发明专利]一种ZSM-5沸石/粘土复合催化材料的无胺制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5沸石/粘土复合催化材料的无胺制备方法，具体地说，是涉及 不使用有机胺、醇类或其它附加试剂，在粘土成型物上直接合成ZSM-5沸石的复合催化材 料的制备方法。

背景技术

ZSM-5沸石是美国莫比尔公司于六十年代末开发成功的具有独特的三维通道结构和酸 强度分布的形状选择沸石(USP 3702886)，它具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有 热稳定性高和催化活性高的特点，广泛应用于石油炼制和石油化工过程中，如催化裂化、 加氢裂化、加氢精制、临氢脱蜡、临氢重整、二甲苯异构化以及合成气制烃等等。

目前沸石催化剂通用的制备方法是：先将一定配比的反应物凝胶混合物高温晶化制得 沸石，然后将沸石与含或不含粘结剂的载体结合，再经过成型制得催化剂成品。这种通过 将活性组分分子筛与载体机械混合制得的催化剂(又称为半合成催化剂)，其活性组分分布 不均匀，不能充分发挥分子筛的作用。

在六十年代，美国恩格哈德矿物化学公司就开始尝试采用原位晶化技术在高岭土微球 中合成沸石，开发了在高岭土上合成A型、X型和Y型沸石的方法，其目的在于用天然矿 物粘土作原料来制备含沸石催化剂(USP3391994；USP 5993645；USP 4493902；USP 6716338)。 这种技术的特点是同时得到含有活性组份和载体的复合材料，其典型制备工艺是，将粘土 浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化装置的微球，然后焙烧微球，在碱性体系下通 过晶化反应，使微球中的一部分转化为分子筛，剩下未转化的部分作为负载分子筛的载体， 晶化反应得到的产物经离子交换等处理后，得到催化剂。与采用半合成工艺制备的FCC催 化剂相比，以原位晶化工艺制备的催化剂(又称为全白土催化剂)具有以下几个重要特点： (1)在原位晶化过程中，同时生成分子筛和载体，并以化学键的形式相连，使分子筛具有 很好的稳定性；(2)分子筛均匀分布在载体孔壁上，大大提高分子筛的利用率；(3)分子 筛的晶粒比单独合成分子筛的晶粒小，提高了分子筛的活性表面；(4)载体具有丰富的内 表面，且孔分布集中在50～100×10^-10m之间，更适合渣油预裂化；(5)具有尖晶石结构的 富铝载体，具有捕集钒，镍的作用；(6)载体本身的热容大，可防止高温下催化剂结构坍 塌，延长催化剂寿命。由于以上特点，全白土催化剂具有优良的使用性能。

另外，USP 4511667曾报道在石棉上合成ZSM-5及X型沸石的方法，小颗粒的沸石 晶体结合在石棉纤维上呈枝瘤状，有利于其择形催化作用的发挥。专利USP 4091007报道 了在堇青石上合成ZSM-5沸石的方法，制得含一定量氧化镁的ZSM-5复合材料。CN1059673A 中报道了在层状天然硅酸盐-蛭石上合成ZSM-5的方法，该发明制得复合HZSM-5沸石/蛭 石催化剂。中国专利CN1084100A报道了用原位晶化方法在硅胶上合成ZSM-5沸石的方法， 制得复合ZSM-5沸石/硅胶复合材料。CN85100463B中报道了不必使用任何有机的附加试 剂，直接用水玻璃、无机酸、铝盐(或铝酸盐)合成ZSM-5沸石的方法，该发明解决了有 机胺所造成的环境污染问题，降低了沸石制备成本。US6261534公开了一种分子筛的制备 方法，这种制备方法包括，制备一种不含模板剂的混合物，混合物中含有选自硅和/或锗 的氧化物第一种活性组分，以及选自铝、硼、镓、铁的氧化物中至少一种或其混合物的第 二种活性组分，在晶化条件下加热反应混合物一定时间，得到分子筛晶化材料。以上技术 都不涉及在粘土固体载体上合成ZSM-5沸石。