[发明专利]磷硅铝或磷铝分子筛制备SAPO-34分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用磷硅铝(或磷铝)分子筛制备SAPO-34分子筛的 方法。采用该方法获得的SAPO-34分子筛可以用于各种酸催化反应，如 含氧化合物转化制烯烃过程。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛 (SAPO-n，n代表结构型号)。它们具有从六元环到十四元环的孔道结构， 孔径在0.3～0.9nm之间，骨架由SiO₄、AlO₄^-和PO₄⁺四面体构成，呈负电 性，因此具有可交换的阳离子和质子酸性。

具有小孔八元环的分子筛如SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、 SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56等在甲醇转化制烯烃反应(MTO)中展现 出了较好的低碳烯烃选择性，其中最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。 SAPO-34分子筛之所以具有优异的MTO催化性能，与其特殊的孔笼结构、 适宜酸性及良好的水热稳定性密切相关。因此研究者从多个方面对 SAPO-34分子筛进行了研究(包括合成，晶化机理，反应性能等)。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内 进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源 的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯等，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝 石和烷氧基铝等，较常用的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般 采用的是正磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵、吗啉、哌啶、异丙 胺、三乙胺、二乙胺、二丙胺等以及它们的混合物。合成原料摩尔配比如 下：(0.5-10)R：(0.05-10)SiO₂：(0.2-3)Al₂O₃：(0.2-3)P₂O₅：(20-200)H₂O，其中的 R代表模板剂。

除了水热合成法，SAPO-34也可以通过气相转移法(VPT)、微波加 热法合成。气相转移法就是把不含有模板剂的沸石分子筛合成液先制备成 干胶，然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，水和有机胺 作为液相部分，一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。它 可以象水热法一样使用不同的有机胺模板剂在较大的组成范围内合成出 SAPO-34。2004年，Morris等首次以室温离子液体和共晶混合物为溶剂和 模板剂，常压合成了具有不同结构的微孔分子筛，包括AlPO₄-34，此方法 被称为离子热合成法。该方法与传统方法不同，室温离子液体的蒸汽压可 以忽略，使得合成过程可以在常压下进行。室温离子液体在合成过程中， 一方面可以溶解反应物起到溶剂的作用；另一方面起到了模板剂的作用， 提供了分子筛骨架所需要的阳离子，该阳离子和无机框架之间相互作用起 到强烈的模板效应，促使了沸石结构的形成。不过目前为止，离子热合成 含Si的SAPO-34文献还未见报道。

利用一种分子筛作为起始原料制备另一种分子筛的报道多集中于硅 铝沸石体系。如CN101007637公开了一种MCM-56分子筛的制备方法， 其是通过将MCM-22沸石进行酸处理，然后直接于400-600℃焙烧处理 5-10小时，即可得到MCM-56。CN1355137报道了使用红辉沸石合成A 型沸石的方法，其是将红辉沸石焙烧研磨处理，形成非晶态物质，然后再 添加偏铝酸钠、氢氧化钠和水，在高碱度的水热体系中晶化合成A型沸石。 须沁华等研究了4A沸石转晶为NaY沸石的机理，将4A沸石按照不同的 质量比例投入到合成Y型沸石的合成凝胶中，都可以得到纯的Y型沸石 产品(高等学校化学学报，1982，V3，13-17)。CN1765744公开了一种合 成AEL型分子筛的方法，使用AlPO-21/SAPO-21或AlPO-25/SAPO-25为 晶种或部分硅源，使其与铝源、硅源、磷源和水混合，在二正丙胺和/或二 异丙胺存在下，晶化生成目的产品。

直接使用一种磷硅铝分子筛作为原料，制备SAPO-34分子筛的研究 还未见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用磷硅铝或磷铝分子筛制备SAPO-34分 子筛的方法。