[发明专利]一种甲醇制取丙稀催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇制取丙稀催化剂及制备方法和应用。

背景技术

丙烯是现代化学工业的基本有机原料，其需求量将越来越大。制取丙烯的传统路线是通过石脑油裂解生产，这种路线的缺点是过分依赖石油。而甲醇制取低碳烯烃是由非石油资源，即煤或天然气为原料经由甲醇制取乙烯、丙稀等有机原料，包括以乙烯、丙烯为主要产物的MTO技术和以丙烯为主要产物的MTP技术，其突破了石油资源的限制。此技术最初由美国的Mobil公司在研究甲醇制汽油(MTG)催化工艺时发现，通过改变工艺条件可将甲醇转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃(美国专利U.S.3702886)。近年来甲醇制取低碳烯烃技术的研究、开发以及工业放大成为国内外的研究热点。

文献中国专利CN1084431A中介绍了一种用于甲醇和/或二甲醚制取低碳烯烃过程的含磷和稀土元素和孔结构调节剂的ZSM-5型沸石催化剂。该催化剂采用先负载磷，再负载稀土镧来改性，并且在沸石中加入粘结剂和孔结构调节剂，最后进行高温水热处理。通过改变这些组分的比例来改善其催化剂性能。在规模为日处理0.7-1吨的装置上，甲醇转化率100％，丙烯选择性约为40％，而乙烯的选择性也约30％，丙稀与乙烯之间的比值较小。在美国专利U.S.4440871中，美国碳化合物(UCC)公司开发了新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)，其中SAPO-34具有较好的甲醇制取低碳烯烃的催化性能。但是该反应产物中乙烯收率达53.％，丙稀为29.1％。德国的Lurgi公司基于改性的ZSM-5分子筛开发了固定床MTP工艺，不过其没有批露其详细的催化剂制备方法。其中丙稀单程收率在40％左右，丙稀与乙烯比为0.64。为获得最大的丙烯收率，还附加了第二和第三MTP反应器(Erdol Erdgas Kohle，2002，(5)：234-237)。

以上所采用的甲醇制取丙稀催化剂均存在丙稀收率低、丙稀比例低、催化稳定性差等问题。而在催化反应过程中，催化剂是关键因素，改善催化剂的性能成为研究的重点。与SAPO-34相比，ZSM-5具有较大的孔道、较好的抗结焦性能，但是其反应副产物较多，因此必须通过对其改进才能满足甲醇制丙稀工艺要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙稀选择性高、产物中丙稀含量高、催化稳定性好的甲醇制取丙稀催化剂以及制备方法和应用。

本发明的催化剂是由分子筛、氧化铝与Ca组成，分子筛∶氧化铝∶Ca的重量比为150～450∶50～300∶1～45。

如上所述的分子筛为ZSM-5或丝光沸石分子筛。

本发明的制备过程如下：

(1)、将ZSM-5或丝光沸石分子筛原粉在空气气氛下焙烧，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～12小时；

(2)、将步骤(1)得到的分子筛用0.1～6摩尔/升的酸，液固重量比为1～20，温度为20～90℃的条件下进行交换，之后洗涤，100～120℃干燥，在400～800℃焙烧1～12小时，得到H型分子筛；

(3)、将步骤(2)得到的H型分子筛，按照重量百分比H型分子筛33～90％，氧化铝10～67％混捏成型，之后在100～120℃下干燥1～24小时，再在空气气氛中焙烧，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～12小时，得到催化剂前驱体；

(4)、将步骤(3)得到的催化剂前驱体，利用等体积钙溶液浸渍后，在100～120℃下干燥1～24小时，再在空气气氛中焙烧，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～12小时，得到催化剂。

如上所述的ZSM-5分子筛或丝光沸石分子筛的硅铝比SiO₂/Al₂O₃为10～300。

如上所述的酸是盐酸、硝酸或磷酸中的一种。

如上所述的钙溶液是磷酸钙、硝酸钙或醋酸钙溶液中的一种。

本发明的应用如下：

选取水∶甲醇的重量比0～9∶1的含水甲醇为原料、在反应温度420～580℃、压力0.1～0.5MPa、质量空速0.1～6.8h^-1的条件下进行反应。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、获得了50％以上的丙烯选择性；

2、产物中丙稀含量高；

3、运转时间200小时以上，催化稳定性好。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权力要求书中提出。

具体实施方式

【比较例1】