[发明专利]一种甲基吡啶选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种甲基吡啶选择氧化合成吡啶甲酸的催化剂及制备 方法和应用。

技术背景

烟酸，即吡啶-3-甲酸，又称尼可丁酸，属于维生素B族。是结构最 简单，理化性质最稳定的一种维生素。烟酸毒性很小。天然烟酸多存在于 动物、植物体内，含量极低，要从中提取几乎是不可能的。但它又是一种 应用十分广泛的精细化工产品，广泛应用于医药、饲料、食品、染料和日 化等领域。其最初是通过氧化尼古丁得到的，但在工业上，多以烷基吡啶， 如3-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶以及喹啉等为原料制备烟酸。从合成 方法看，一般分为试剂氧化法、氨氧化法、喹啉氧化法等。但上述合成方 法普遍存在污染大，原料利用率低，反应步骤多，设备投资大等问题。近 年来随着我国医药化工行业和饲料行业的迅速发展，市场对烟酸的需求量 日益增长，原有产量已不能满足市场需求。

2-吡啶甲酸是重要的有机合成中间体和医药中间体，尤其2-吡啶甲 酸铬是防治糖尿病的新药.2-吡啶甲酸的合成方法主要有化学氧化法和 催化氧化法。化学氧化法是以2-甲基吡啶为原料经高锰酸钾或二氧化硒 氧化制得，其产率低、污染大，已逐渐被淘汰。

异烟酸，即4-吡啶甲酸，是一种广泛应用的中间体，主要作为异烟肼 (雷米封)、特非那丁和异烟酸酯等一线抗结核药的原料，也可作为抗腐蚀 剂、电镀添加剂、感光树脂稳定剂和有色金属浮选药剂等。合成吡啶甲酸 主要有液相氧化和气相催化氧化两大方法。液相氧化法又主要分为试剂氧 化和催化氧化，但普遍存在反应及后处理步骤多、原料利用率低、污染 严重等问题。气相催化氧化则分为氨氧化-水解法和直接催化氧化法。氨 氧化-水解法是目前工业上普遍应用的方法，由于采用两步合成，加大了 设备投资，而且反应用催化剂性能还有待改进。

综上所述，限于国内相应生产技术的落后和环境保护压力的增大，开 发一种新的对环境友好的，生产成本低的甲基吡啶氧化合成吡啶甲酸绿色 合成方法已十分迫切。直接催化氧化法虽然还处于实验研究阶段，但由于 采用空气作为氧源一步合成吡啶甲酸，绿色环保，并能大大降低生产成本， 因此具有很好的发展前景。

直接催化氧化法关键在于开发高性能的催化剂，V-Ti-O系催化剂在氧化 反应中的性能较为突出，但不同制备方法所得到的此类催化剂在活性和选 择性方面具有显著差异。传统的钒钛催化剂反应温度较高，造成产品选择 性及纯度相对较低。本发明制备的催化剂具有泡沫状结构，比表面积大， 是一种制备方法简单、快速、催化活性高的钒钛催化剂的制备方法。此外 该载体催化剂以良好的物化性能和优异的传质传热特征克服了传统催化 工艺的不足，可有效强化化学过程，形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺， 提高了产品的选择性和纯度，成为当今多相催化领域最具发展潜力的研究 方向之一。本发明是一种制备方法简单、快速、催化活性高的钒钛催化剂 的制备方法，为甲基吡啶氧化工艺的绿色化提供了一种高效的催化剂。

发明内容

本发明提供一种环境友好的，生产成本低，产品选择性高的甲基吡啶 氧化合成吡啶甲酸的催化剂及其制法和应用。

本发明的催化剂是由活性组分和SiC载体组成，其重量百分比组成为

活性组分10～30％    SiC载体70～90wt％

如上所述的活性组分为TiO₂和V₂O₅，其摩尔比为2.3-43∶1。

本发明的制备方法如下：

在惰性气体气氛下，按TiCl₄∶HNO₃的摩尔比为0.12-0.6∶1，将TiCl₄加入浓硝酸，快速搅拌使其完全反应，得到TiCl₄溶液，再按TiCl₄∶尿 素的摩尔比为0.08-0.35∶1，TiCl4∶NH₃VO₃的摩尔比为1.15-21.5∶1， 将尿素和NH₃VO₃加入TiCl₄溶液中，继续搅拌均匀，得到混合物，SiC载 体浸渍在混合物中1～4h后取出，在450-550℃温度下焙烧10-30分钟， 得催化剂。

如上所述的浓硝酸浓度为50-70wt％。

如上所述的惰性气体为N₂、Ar或He。