[发明专利]粒状钛硅分子筛催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及钛硅分子筛催化剂及制备方法，特别是涉及一种粒状钛硅分子筛催化剂及制备方法。

背景技术

钛硅分子筛(TS-1)是一种新型的催化氧化催化剂，可以用于催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物、催化酮类氨肟化制备相应的酮肟以及催化酚类氧化制备相应的醌等。使用钛硅分子筛催化的氧化反应，产物选择性高，副产物少。

钛硅分子筛细粉是采用四丙基氢氧化胺为模板剂、钛酸酯为钛源、硅酸四乙酯为硅源合成的，粒径为0.1～0.3μm(US4410501A，CN1191125C，CN1234683C)。这一粒径范围的钛硅分子筛催化性能比较好，但反应后与产物的分离非常困难。制备粒状的钛硅分子筛作为催化剂，可以有效解决反应产物与催化剂的分离问题。

专利US4794198A公开了一种采用斑脱土(火山灰分解成的一种粘土)与钛硅分子筛混合后挤条成型制备粒状钛硅分子筛的方法。但采用该方法制备的粒状钛硅分子筛，其性能较钛硅分子筛细粉显著下降。

专利EP-A0200260报道，将正硅酸乙酯水解后加入钛硅分子筛细粉和硅胶粒子，然后喷雾干燥制备了粒状钛硅分子筛。但作为催化剂，其性能较钛硅分子筛细粉显著下降。

专利DE19623611公开了采用硅溶胶与钛硅分子筛细粉再加增塑剂，通过挤条制备粒状钛硅分子筛的方法。专利WO98/55229公开了采用硅溶胶与钛硅分子筛细粉再加水和醇的混合物作为粘接剂，通过挤条制备粒状钛硅分子筛的方法。但这种粒状钛硅分子筛催化剂，在浆态反应器中使用时，在搅拌的过程中很容易破碎。

专利US5500199A和EP0265018A2报道，将钛硅分子筛细粉加入到正硅酸乙酯水解产物中，喷雾干燥或挤条成型制备粒径5～1000μm的粒状钛硅分子筛。主要是通过正硅酸乙酯水解产物中的羟基与钛硅分子筛细粉表面的羟基经过脱水、聚集形成粒状钛硅分子筛。这种粒状钛硅分子筛强度比较高，但催化性能较钛硅分子筛细粉低，因为在这种粒状钛硅分子筛中，在钛硅分子筛细粉表面形成了一层硅胶，使得钛硅分子筛细粉中的一些活性中心被覆盖了。

综上所述，现有制备粒状钛硅分子筛的方法制备的粒状钛硅分子筛催化剂由于强度低，在浆态反应器中使用时由于搅拌很容易破碎，反应后不易分离；或者由于钛硅分子筛中的一些活性中心被覆盖，导致催化性能下降，无法满足应用要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种粒径大，强度高不易粉碎，在催化反应完成后容易分离，催化性能比较好的粒状钛硅分子筛催化剂。

本发明的第二个目的是提供一种粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种粒状钛硅分子筛催化剂，用下述方法制成：

(1)按质量比为1∶0.4～4∶0.2～2∶0.2～11∶0～8的比例称取钛硅分子筛细粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、质量百分浓度为36％的盐酸和水；

(2)将所述盐酸加入所述水中，搅拌下加入所述乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加所述正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入所述钛硅分子筛细粉混匀成浆态物；

(3)将所述浆态物在空气中、500～950℃下焙烧5～30小时，得到带有中孔的硅胶层覆盖的粒径为5μm～75μm的粒状钛硅分子筛催化剂。

所述钛硅分子筛细粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、质量百分浓度为36％的盐酸的质量比为1∶1∶1.4∶0.2。

所述步骤(3)的焙烧温度为550℃。

一种粒状钛硅分子筛催化剂的制备方法，是由下述步骤组成：

(1)按质量比为1∶0.4～4∶0.2～2∶0.2～11∶0～8的比例称取钛硅分子筛细粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、质量百分浓度为36％的盐酸和水；

(2)将所述盐酸加入所述水中，搅拌下加入所述乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物，待乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物溶解后，滴加所述正硅酸乙酯，待正硅酸乙酯全部水解后，加入所述钛硅分子筛细粉混匀成浆态物；

(3)将所述浆态物在空气中、500～950℃下焙烧5～30小时，得到粒状钛硅分子筛催化剂。

所述钛硅分子筛细粉、正硅酸乙酯、乙二醇-丙二醇-乙二醇共聚物、质量百分浓度为36％的盐酸的质量比为1∶1∶1.4∶0.2。

所述步骤(3)的焙烧温度为550℃。