[发明专利]一种含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含氟丙烯酸酯共聚物的合成，具体为一种含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物及其制备方法。

技术背景

环氧树脂具有众多优异的性能，其作为涂料的基体材料在防腐蚀领域应用广泛，但是环氧树脂形成的涂层固化后表面能较高且因为环氧树脂固化后存在大量亲水性基团，导致涂层的吸水量太高，极易降低对金属底材的保护性能，因此，提高环氧树脂的疏水性至关重要。针对环氧树脂疏水性差这一缺陷，研究都选择低表面能材料对环氧树脂进行改性。典型的低表面能物质是硅和氟。氟材料在低表面能、耐热、耐候、憎水等方面都优于硅材料，但值得注意的是：1.尽管其性能独特，但由于含氟单体价格高昂，这就限制了一些氟改性产品的应用；2.即便氟材料有着诸多无与伦比的优异性能，但它与其它材料的不相容性使其应用受到很大限制，因此解决氟聚合物的相容性也是目前研究氟材料的一大难题；因为以上两大难题，故目前用氟材料改性环氧树脂的应用非常少。

现有的含氟共聚物合成方法是溶液聚合方法，溶液聚合一般需采用含氟有机溶剂，由此会带来成本的提高和环境污染。近年来以水溶液体系作为聚合环境的乳液聚合成为新的聚合方向，采用经典乳液聚合是制备含氟聚合物乳液的重要方法。但是，采用经典乳液聚合法制备含氟聚合物时，乳液不稳定，会在聚合及存放过程中发生分层，导致含氟单体的转化率降低。

发明内容

本发明的目的就是针对目前含氟丙烯酸酯共聚物制备技术中存在的缺陷，以及氟材料在环氧树脂改性中应用时存在的缺陷，本发明在经典乳液聚合的基础上，通过通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)与含氟丙烯酸酯进行共聚，增加常规乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的用量，同时在预乳化时采用高速搅拌的方法，只须加入少量的正丁醇和四氟丙醇作为助溶剂，就可以制得稳定的乳液，且含氟单体的转化率非常高，共聚物成本低；所得聚合物与环氧树脂相容性良好，对环氧涂层疏水改性良好。

本发明的技术方案为：

一种含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，该共聚物是按照以下组成和配比制备：

组分                            质量配比

单体                            1

十二烷基硫酸钠(SDS)             0.025～0.09

壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)         0.025～0.09

四氟丙醇                        0.09～0.15

正丁醇                          0.045～0.075

水                              4.0～7.5

引发剂                          0.005～0.02

其中单体由含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)组成，单体中组分质量百分比为：含氟丙烯酸酯2％～46％，甲基丙烯酸甲酯27％～50％，苯乙烯(St)27％～50％；

所述含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸六氟丁酯酯；

所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过硫酸钾-亚硫酸氢钠(KPS-NaHSO₃)。

上面所述含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)向反应器中分别加入十二烷基硫酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、四氟丙醇、正丁醇、含氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)和水，然后在30～45℃下搅拌30～60分钟，得到预乳化液；

(2)把上步得到的预乳化液的2/3移出备用，然后将反应器保持氮气氛围下，体系升温至70℃～85℃，加入引发剂AIBN或KPS-NaHSO₃，其用量是为单体质量的0.5％～2％，反应1.5小时，再将移出的预乳化液在2～3小时内全部滴加回来，滴加完毕后再反应3～6小时，反应结束后用乙醇或食盐水破乳，过滤、水洗、烘干，最后得到含氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。

上面所述制备方法中的步骤(1)中的搅拌为高速搅拌，搅拌速度为1500转/分钟～4500转/分钟。

本发明的有益效果为：