[发明专利]硝酸酯类含能增塑剂及其合成方法

说明书

所属技术领域：

本发明涉及一种新型的硝酸酯类含能增塑剂及其合成方法。

背景技术：

通常，固体推进剂、火炸药组成中主要包括粉末状的有机或无机类氧化剂、高分子粘合剂、增塑剂等，其中增塑剂的加入不但可以改善产品的加工性能，降低体系的粘度，同时还可以提高产品的物理机械性能，如提高产品的柔韧性。增塑剂的发展常常与粘合剂的发展相伴随。在氧化剂和含能粘合剂研究尚未取得重大进展之前，惰性粘合剂与含能增塑剂的结合是解决火炸药能量指标较好的途径。众所周知，硝酸酯类增塑剂一直是固体推进剂和发射药配方中含能增塑剂的主要应用对象，具有增塑效果好、能量高的特点，其典型的代表是硝酸甘油(NG)，但是，硝酸甘油分子量较小，挥发性较高，低温下会使推进剂发生脆变，贮存又存在迁移问题。如果在保持其高能量的同时，合成分子量相对较高的硝酸酯类增塑剂，将有利于产品性能的提高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新型的硝酸酯类含能增塑剂及其合成方法。本发明可以克服目前主要使用的硝酸酯类含能增塑剂，如硝酸甘油等挥发性较高的缺点，在高性能固体推进剂、火炸药研制中具有重要的应用价值。

本发明中新型的硝酸酯类含能增塑剂的结构式为：

式中R为烷基、环烷基以及芳基。合成方法如下所述：

(1)将脂肪族类或芳香族类二元酸与SOCl₂或PCl₃混合，回流下进行酰氯化反应3-8小时，得到化合物1，摩尔比＝1∶2.5-6.0；

(2)以二氯甲烷(CH₂Cl₂)或四氢呋喃(THF)为溶剂，三乙胺(TEA)或吡啶为催化剂，化合物1与缩水甘油在冰水浴下反应12-48小时，制备化合物2，摩尔比为：1∶2.0-4.0；

(3)将化合物2溶于二氯甲烷(CH₂Cl₂)中，0℃下滴入硝酸-乙酐(HNO₃-Ac₂O)或硝酸-硫酸(HNO₃-H₂SO₄)溶液中，反应30-60分钟，制备硝酸酯类含能增塑剂。

本发明通过硝化反应，将硝酸酯基团连接到二元酸酯的酯基上，合成了一种新型的硝酸酯类含能增塑剂。

由于每个分子结构上含有四个硝酸酯基团，具有较高的能量，同时其较高的分子量使其具有较高的沸点、较低的蒸汽压以及较低的迁移性。本发明利用红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(NMR)、示差扫描量热法(DSC)以及热失重分析仪(TGA)对合成的硝酸酯类含能增塑剂的结构和性能进行了表征。

附图说明：

图1、己二酸二(2’，3’-二硝酸酯基)丙酯的FTIR谱图

图2、己二酸二(2’，3’-二硝酸酯基)丙酯的¹HNMR谱图

图3、己二酸二(2’，3’-二硝酸酯基)丙酯的TGA谱图

具体实施方式：

实施例

己二酰氯的合成：

反应瓶中加入29.2克(0.2mol)己二酸和45毫升(0.56mol)二氯亚砜，电磁搅拌下，加热回流反应4h，水泵减压下蒸去过量的二氯亚砜，残液减压蒸馏，收集118-120℃/1.33kPa馏分，得无色透明液体32.0克，产率85％。

己二酸二缩水甘油酯的合成：

反应瓶中加入17.8克(0.24mol)缩水甘油，34毫升三乙胺以及100毫升干燥二氯甲烷，电磁搅拌，在冰水浴下滴加溶于50毫升二氯甲烷的18.3克(0.1mol)己二酰氯，滴加完后继续反应24h。过滤，滤液依次用NaHCO₃稀溶液、蒸馏水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。旋蒸除去溶剂，得浅黄色液体24克，产率93％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：4.40-4.36(m，1H)，3.87-3.82(m，1H)，3.18-3.14(m，1H)，2.82-2.76(m，1H)，2.60(m，1H)，2.34(t，2H)，1.64(m，2H)。

己二酸二(2’，3’-二硝酸酯基)丙酯的合成：

反应瓶中加入30毫升浓硫酸，冷却至-20℃，电磁搅拌下慢慢滴加15毫升浓硝酸(90％)，完后再向其滴加溶于100毫升二氯甲烷的7克(0.027mol)己二酸二缩水甘油酯溶液，随后升温至0℃反应0.5h，然后倒入碎冰中。分离有机相，并依次用NaHCO₃稀溶液、蒸馏水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。旋蒸除去溶剂，得浅黄色液体8克，产率62％。¹H NMR(400MHz，CDCl₃)：5.52-4.48(m，1H)，4.88-4.79(m，1H)，4.71-4.62(m，1H)，4.52-4.48(m，1H)，4.32-4.27(m，1H)，2.42(t，2H)，1.69(m，2H)。玻璃化温度(Tg)：-49.2℃(DSC)。