[发明专利]2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性类化合物及其除草活性。

背景技术

自1956年Wessels第一次报道抑制光合作用的除草剂以来(Wessels J.S.C.，Van Der Veen R.Biochim. Biophys.Acta，1956，19，548)，至今已近50多年的历史。光合作用光系统II(photosystem II，PS II)抑制剂， 是指抑制或阻碍光合作用光系统II中的电子传递的试剂。人们已经证实有许多除草剂是PS II抑制剂 (Bucher K.H.Pesti.Sci.，1972，3，89)。上个世纪80年代，Deisenhorfer等成功地分离并解析了绿色红假单 胞菌(Rps.viridis)光合反应中心结构(Deisenhorfer J.，Epp O.，Miki K.，et al.Nature，1985，318(12)，618)。我 们根据绿色红假单胞菌光合反应中心L蛋白晶体结构，在同源蛋白结构比较的基础上，采用同源模建方法 建立了豌豆(Pisum sativum)光合反应中心32K蛋白(D1)的三维结构。2-氰基丙烯酸酯化合物(C)是一类特 殊的PSII电子传递抑制剂，有关这类电子传递抑制剂的研究表明：这类化合物在结构上细微的变化对希尔 反应抑制活性影响很显著。例如，酯基侧链中引入带有较大电负性的氧原子的醚结构基团，β位Z基团的 立体效应，以及芳环与胺基间的亚甲基数目，R基团的变化，都能明显的影响氰基丙烯酸酯类化合物的抑 制Hill反应活性。

2-氰基丙烯酸酯类化合物(C)的结构

根据上述模型，并结合Huppatz等人的成果(Huppatz J.L.，McFadden H.G.，Huber Marie-Luise，et al. Synthesis and Chemistry of Agrochemicals II，1992，187.)，我们设计了2-氰基-3-甲硫基-3′-取代(苄)胺基 丙烯酸酯(酰胺)类化合物，生物活性测定后发现，该类化合物具有很好的光合作用抑制活性(杨华铮等， 有机化学，2001，21(11)，923-932)。

高活性的抑制PS II的活性的分子中，Z基团一般为甲硫基、乙基、异丙基，Y基团为乙氧乙基，2- 四氢呋喃甲基等。目前，对R基团研究的很多，尤其是将杂环基团引入到氰基丙烯酸酯的结构中。 CN1246474A公开了含烃硫基吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯类化合物及生物活性，发现氰基丙烯酸酯分子中 苯环变为吡啶环后，其除草活性大大提高。专利CN1483320A和CN101020677A公开了含杂环甲胺基丙烯 酸酯类化合物及其生物活性，发现杂环甲胺基丙烯酸酯类化合物表现出很好的除草活性，还具有杀菌活性、 植物生长调节活性及抗植物病毒活性。专利CN1594294A公开了氟代吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯类化合物 及生物活性，发现该类化合物具有很高的Hill反应活性及除草活性。专利CN1603307A公开了氰基丙烯酸 酯衍生物及制备方法和生物活性，报道了该类化合物具有抗肿瘤活性和抗植物病毒活性。专利CN1760176A 公开了Z-2-氰基-3-(N-(S)-α-甲基对氟苄胺基)-2-戊烯酸乙氧乙酯合成及除草活性，室内及田间药效研究表 明：该化合物能够防除玉米点苗后阔叶杂草。

发明内容

本发明的目的是提供一种2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物及除草活性。目前，氰基丙 烯酸酯类化合物的结构变化主要是在C结构的R基团中，对Z的研究几乎没有。本发明用烷氧基代替已 有的甲硫基、乙基或异丙基，合成了3-烷氧基-2-氰基丙烯酸酯类化合物(A)。生物活性测定结果表明：化 合物A在苗后处理时对阔叶杂草及禾本科杂草具有很高的除草活性。

其中，R¹：C1-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷氧C1-C3烷基、取代苯氧乙基、 2-四氢呋喃甲基；R²：F，Cl，H，CH₃，CH₃O等；R³＝H，CH³；R⁴：C1-C4的烷基；X＝N，CH。

本发明化合物(A)的具体合成路线如下：