[发明专利]一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是涉及一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是一种新型的催化氧化催化剂，可以用于催化酮类氨肟化制备相应的酮肟、催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物以及催化酚类氧化制备相应的醌等。使用钛硅分子筛催化的氧化反应，产物选择性高，副产物少。

目前性能优良的钛硅分子筛均采用四丙基氢氧化胺为模板剂、钛酸酯为钛源、硅酸四乙酯为硅源合成的，粒径为0.1～0.3μm(EP0208311，CN1191125C，CN1234683C)。这一粒径范围的钛硅分子筛催化性能比较好，但反应后与产物的分离非常困难。制备大粒径的钛硅分子筛，并且使用流化床反应器，可以有效解决反应产物与催化剂的分离问题。

US4794198A公开了一种采用斑脱土(火山灰分解成的一种粘土)与钛硅分子筛混合后挤条成型制备大粒径钛硅分子筛的方法，用这种大粒径钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮酮肟，催化剂失活较快，30小时后环己酮转化率只有72.9％，以环己酮肟计的选择性为93.2％。

专利US4701428报道了用正硅酸乙酯为交联剂，采用喷雾干燥造粒的办法将钛硅分子筛细粉聚集为粒径5～1000μm的粒子。但这一粒径范围的粒子还不能应用于流化床反应器。

DE19623611公开了采用硅溶胶与钛硅分子筛细粉再加增塑剂，通过挤条制备大粒径钛硅分子筛的方法。但得到的催化剂的强度不理想。

WO98/55229公开了采用硅溶胶与钛硅分子筛细粉再加水和醇的混合物作为粘接剂，通过挤条制备大粒径钛硅分子筛的方法。但得到的催化剂的强度也不理想。

综上所述，现有制备大粒径钛硅分子筛的方法或者制备的钛硅分子筛的粒径小，无法应用于流化床反应器；或者采用的粘接剂含有容易导致过氧化氢的组分，使过氧化氢利用率降低；或者其强度低，无法满足应用要求。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种原料钛硅分子筛细粉用量少，不使用容易导致过氧化氢分解的组分，而且强度高的大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，由下步骤组成：按质量比为1∶2-50的比例，将粒径为0.2～5mm的硅胶加入水中，煮沸1-20小时，加入硅胶质量0.5％～20％的粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛，搅拌下加入硅胶质量0.01％～2％的正硅酸乙酯，继续搅拌0.01～10小时；过滤，将固体物质在80～120℃干燥1～20小时，以0.5～10℃/min的速度升温到550～950℃，焙烧5～30小时，筛分，得到粒径为0.2～5.1mm的大粒径钛硅分子筛催化剂。

所述粒径为0.1～0.3μm的钛硅分子筛的加入量为硅胶质量的10％。

所述正硅酸乙酯的加入量为硅胶质量的1％。

所述固体物质在100℃干燥10小时。

所述干燥的固体物质在750℃，焙烧20小时。

本发明的优点：原料钛硅分子筛细粉用量少，不使用容易导致过氧化氢分解的组分，得到的大粒径钛硅分子筛强度高，粒径大，可以用于流化床反应器催化酮类氨肟化制备相应的酮肟，催化烯烃环氧化制备烯烃环氧化物，反应过程中，产物及未反应的反应物、溶剂等离开反应器，而催化剂留在反应器中，不必再进行催化剂分离。

附图说明

图1为实施例1制备的大粒径钛硅分子筛与原料钛硅分子筛的紫外光谱；

图2为实施例3制备的大粒径钛硅分子筛与原料钛硅分子筛的紫外光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种大粒径钛硅分子筛催化剂的制备方法，由如下步骤组成：将200克粒径为4.5～5mm(平均粒径为4.7mm)的硅胶加入1000克水中，煮沸20小时，通过回流冷凝使水不损失，加入40克粒径为0.1～0.2μm(平均粒径为0.15μm)的钛硅分子筛细粉，搅拌下加入4克正硅酸乙酯，继续搅拌10小时，过滤，将固体物质在120℃干燥20小时后，以1℃/min的速度升温到750℃，焙烧25小时，筛分，得236克粒径为4.6～5.1mm(平均粒径为4.8mm)的大粒径钛硅分子筛催化剂。紫外光谱表明，制备的大粒径钛硅分子筛与钛硅分子筛细粉无差别，无非骨架钛存在。见图1。

实施例2