[发明专利]一种固相微萃取装置及其纤维萃取头的制备方法

说明书

【技术领域】：本发明涉及一种固相微萃取装置的组装及其纤维的制备，这种纤维为表面原位生长有金属有机多孔骨架材料的新型固相微萃取纤维。

【背景技术】：固相微萃取技术是一种样品预处理新技术，这种方法具有消耗溶剂少，灵敏度高，易于实现自动化等优点，现有的商品化固相微萃取装置主要由手柄和表面涂有色谱固定相的熔融石英纤维萃取头组成，通常熔融石英纤维隐藏于针头内，需要时可推动进样器推杆使石英纤维从针头内伸出。这种萃取头都是将固定相涂层涂渍于石英纤维上作为萃取纤维，这些固定相涂层主要包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)、碳分子筛/乙烯基苯(CW/DVB)或碳分子筛/分子模板树脂(CW/TPR)、聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)，但是这类涂层仅是粗略地覆盖了极性范围，具有的选择性有限，而且这类涂层都是通过光固化或者加热方法将高聚物固定在石英纤维的表面，所以机械性和热稳定性都较差，熔融石英纤维萃取头经常在针头内伸出和缩回使涂层易断裂剥落，并且石英纤维易折断，极大地限制了萃取头的使用范围及寿命。

为了克服石英萃取头易折断的缺点，近年来研究人员致力于发展各种具有一定韧性的萃取纤维。研究最为广泛的大多数为金属丝特别是不锈钢丝，在其表面通过各种物理化学的作用涂覆金属氧化物、多孔硅胶及其它聚合物来进行固相微萃取，并且取得了较好的效果。在萃取时，通常有两种方式，一种是将这类萃取头固定在商品化固相微萃取装置中进行萃取，但是这类装置价格昂贵，而且需要考虑金属萃取头与萃取装置的复杂的接口问题；另外一种是将金属丝插入注射装置中，金属丝前端通过各种表面修饰作为萃取头对各类物质进行萃取。这种装置具有价格低廉，简便实用的特点，但是，由于使用整个金属丝作为萃取纤维，所以萃取头的制作及更换都较为复杂。

金属有机多孔骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一种通过金属和有机配体通过配位作用形成的类分子筛的多孔材料。由于这类材料具有孔道规则均一，尺寸可控，热稳定性好，比表面积大等特点，而且可以通过调控构建结构单元得到性能更合适的孔洞，从而允许更合理的设计及合成，所以这类材料在样品预处理方面具有广阔的应用前景。

金属有机多孔骨架材料的特殊性能决定了它可作为一种优良的固相微萃取材料，但是至今没有方法可实现金属有机多孔骨架材料在金属表面的原位生长，无法将其应用于固相微萃取。

【发明内容】：本发明的目的是克服现有方法和技术存在的上述不足，提供一种新型萃取头可更换的简易固相微萃取装置，并且提供一种不锈钢表面原位生长金属有机多孔骨架材料的方法，利用这种方法制备表面涂覆金属有机多孔骨架材料的金属纤维萃取头。

本发明提供的固相微萃取装置，包括一个微量进样器，进样器推杆内安装有用作纤维本体的不锈钢毛细管，不锈钢毛细管的下端安装有插入式纤维萃取头。

所述的不锈钢毛细管的内径为50-300μm，外径为200-500μm，所述纤维萃取头由一不锈钢丝及通过原位生长涂覆在不锈钢丝表面的厚度为30-200μm的金属有机多孔骨架材料组成；所述的微量进样器为常规气相色谱用无死体积微量进样器。

以上固相微萃取装置中所述的纤维萃取头的制备方法包括如下步骤：

第一、不锈钢丝的预处理：

将一根外径0.05-0.3mm，总长3.0-8.0cm的不锈钢丝中长1.5-4.0cm的部分置于王水中，室温腐蚀20～60分钟，通过控制腐蚀时间控制不锈钢丝外径，使腐蚀后不锈钢丝外径为0.05-0.20mm，将不锈钢丝的另外一端置于HF中，室温腐蚀20-40分钟至这段不锈钢丝表面发黑，纯水冲洗后烘干；

第二、不锈钢丝表面原位制备金属有机多孔骨架材料：

水热反应釜中放入水或乙醇或N，N-二甲基甲酰胺溶剂，将一种或多种金属盐与一种或多种有机配体以配位比例溶于溶剂中得到反应混合液，将第一步预处理后的不锈钢丝放入该水热反应釜中，HF腐蚀的一端浸入反应混合液中，控制反应温度为50-220℃，反应时间6-90h制得表面原位生长了金属有机多孔骨架材料的固相微萃取头。

其中所述的金属盐为无机金属盐硝酸铜、硝酸锌、氯化铁，硝酸铝或硝酸铬等。

所述的有机配体为对苯二甲酸，均苯三酸，三乙基二胺等。

固相微萃取装置的组装：

将一根气相色谱用5μL无死体积微量进样器的不锈钢针芯取出，并将一段与不锈钢针芯同样长度的内径0.05-0.30mm，外径0.30-0.5mm的不锈钢毛细管固定于注射装置进样器推杆内，不锈钢毛细管的下端安装插入式纤维萃取头，形成简易固相微萃取装置。

本发明的优点和积极效果：