[发明专利]一种有序介孔多金属氧酸盐-二氧化钛复合材料及制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于化工领域，涉及多金属氧酸盐复合催化剂及制备方法。

背景技术：

有毒有害难降解有机物引起的环境问题已成为21世纪影响人类生存与发展的重大问题。这些有机污染物很难用传统技术处理，因此，研究与开发有毒有害难降解有机物的高效削减技术已成为国际上广泛关注的重大课题。光催化降解技术被认为是解决这一问题的最有应用潜力的途径之一，已成为该领域的研究热点。最近，美国环境保护局已将光催化技术列入最有产业化前景的环保高新技术，而日本政府组成了由大学、研究院所及企业的研究队伍，成立了很多专门的研究中心进行光催化方面的基础研究和应用开发工作。

光催化污水处理技术的核心是开发能够有效利用太阳光的新型高效光催化剂。目前，效果最好的半导体光催化剂是二氧化钛。然而，随着石化行业排放的污染物浓度和种类的增加，使二氧化钛光催化过程更复杂，挑战性的难题不断出现。这主要体现在二氧化钛较低的可见光光催化效率。而且，二氧化钛的粒子尺寸很小，因而在反应体系中呈乳状分散，导致其后期的分离回收费用较昂贵。

目前，各国科技工作者通过修饰二氧化钛的结构和组成来提高其处理难降解有毒有害有机物的能力。然而，由于制备过程复杂和费用较高，这些催化材料还没有应用于大规模工业污水的处理。

多金属氧酸盐是另一类环境友好型光催化材料，但其比表面积很小且在水中的溶解度很大，限制了其实际应用。因此，开发耐水性多金属氧酸盐并用于光催化降解水中有毒有害有机物意义重大。目前，已见报道的此类材料包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或五氧化二钽负载型多金属氧酸盐，采用的制备方法为后合成嫁接技术或溶胶-凝胶共缩合技术，产物为无序微孔或介孔结构，但催化剂在循环使用过程中存在活性组分(多金属氧酸盐)溶脱现象。有关制备有序介孔多金属氧酸盐-二氧化钛复合材料并研究其光催化降解水中溴代阻燃剂的研究尚未见报道，但与此研究相关的结果已有报道，如将多金属氧酸盐水溶液(H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀或NaW₁₀O₃₂)加入到二氧化钛光催化体系后发现，多金属氧酸盐/二氧化钛悬浮体系对1，2-二氯苯的光催化降解活性明显高于纯二氧化钛体系[R.O.Ruya，J.L.Ferry，J.Phys.Chem.B 106(2002)4336]，但此光催化体系的缺点是多金属氧酸盐完全溶解于水溶液中而无法分离回收并循环使用；采用溶胶-凝胶并结合程序升温水热处理技术制备微孔-介孔双孔结构多金属氧酸盐-二氧化钛复合材料并用于可见光光催化降解水溶液中甲基对硫磷，但此物质孔道无序且孔径分布不均匀，从而影响其光催化效率的提高[Li L.，Wu，Q.，Guo Y.，Hu C.，Micropor.Mesopor.Mater.，2005，87，1-8]。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是公开一种用于降解工业污水中溴代阻燃剂的高效光催化剂，即有序介孔多金属氧酸盐-二氧化钛复合材料。

本发明还公开了这种有序介孔多金属氧酸盐-二氧化钛复合材料的制备方法。

以上有序介孔多金属氧酸盐-二氧化钛的组成用H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂表示，其制备方法结合溶胶-凝胶化学、模板自组装及程序升温水热处理等技术组合。以H₃PW₁₂O₄₀为无机前驱体，四异丙氧基钛(TTIP)和四氯化钛(TiCl₄)的混合物为钛源，非离子型表面活性剂(Pluronic P123，其结构为HO(CH₂CH₂O)₂₀(CH₂CH(CH₃)O)₇₀(CH₂CH₂O)₂₀H)为结构导向剂。

本发明有序介孔多金属氧酸盐-二氧化钛复合材料具有以下化学式组成：

H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂

本发明有序介孔H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂的制备方法如下：