[发明专利]一类双齿N,O配位的钒系催化剂的用途及用法

说明书

技术领域

本发明涉及一类双齿N，O配位的钒系催化剂的用途及用法，尤其涉及一类双齿N，O配位的钒系催化剂实现乙烯与极性单体共聚合及方法。

背景技术

聚烯烃产品广泛的应用在各个领域中，为人们的生活带来了革命性的变化。但是，聚烯烃表面能低、分子呈化学惰性，使得聚烯烃的功能化性能(粘合性、润湿性、印染性、气体渗透性以及与其他物质的相容性等)较差，难以满足对聚烯烃材料性能不断增强的要求。因此聚烯烃材料的功能化日益受到人们的重视。

国外在聚烯烃功能化方面进行了大量的研究，取得了不同程度的进展。至今聚烯烃功能化的方法有后功能化法、中介物功能化法和直接催化烯烃与极性单体共聚合法。方法一：后功能化法一般采用自由基接枝，在聚烯烃分子上引入功能化基团，然而后功能化方法难以控制功能化聚烯烃的分子结构和功能基团的分布，这是该方法难以克服的缺点。方法二：中介物功能化法是选择一种与烯烃聚合催化剂无毒害作用的适当物质，首先通过共聚合加入到聚烯烃的分子中，然后借助该物质的化学性能进行相关反应引入相应的功能基团，如利用有机硼、卤素、末端双键的性质或阴离子聚合引入极性的功能基团，缺点是可能存在包埋使得中介物不能完全转化为功能基团。方法三：直接催化烯烃与极性单体共聚合的方法。这类方法缺点在于极性单体的杂 原子容易与金属中心产生配位相互作用从而导致催化剂失活，使直接催化乙烯与极性单体共聚合的应用受到限制，但是这个方法是得到功能性聚烯烃的最直接的方法。目前可以采取几个办法避免催化剂失活：采用长链段的功能性单体使功能基团与烯烃双键分开；采用保护剂策略增大杂原子周围的空间位阻，同时降低杂原子的给电子能力；使用具有更弱亲氧性的催化剂。例如Aaltonen等人报道了使用茂金属催化剂，在甲基铝氧烷(MAO)对单体保护下，催化乙烯与10-十一烯-1-醇共聚合，但是MAO的保护效果并不明显(Aaltonen，P.等Macromolecules 1996，29，5255.)。Fink等人使用Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂/MAO催化剂，研究了不同位阻的保护剂对单体保护的情况，认为大位阻的三异丙基硅烷是最好保护剂，但是极性单体在聚烯烃中的插入率不高(Fink，G.等Macromol Rapid Comm 1998，19，511.)。最近，唐勇等人报道了[N，O，Z]三齿烯烃共聚合催化剂，在用三异丁基铝对极性单体进行保护后，催化乙烯与极性单体共聚合(CN101104657)，但只涉及到了一种保护剂，没有涉及到其它保护剂的保护效果。与第4族金属相比，金属钒具有更低的亲氧性，因此钒系催化剂在乙烯与功能性单体直接共聚合领域有潜在的应用。李悦生等人报道了双齿N，O配位的钒烯烃聚合及共聚合催化剂、合成方法及其用途(CN1850870，CN101205265，CN1880346)。这三份专利中公开了一系列钒系烯烃聚合催化剂用于催化乙烯均聚合和乙烯与α-烯烃共聚合，乙烯与降冰片烯共聚合的实施例，但是使用这类催化剂用于催化乙烯与功能单体共聚合的应用未见报道。

发明内容

本发明提供了一类双齿N，O配位的钒系催化剂的用途及用法，尤其涉及一类双齿N，O配位的钒系催化剂实现乙烯与极性单体共聚合及方法。

本发明提供的一类双齿N，O配位的钒系催化剂的应用，其特征在于，其用于实现乙烯与极性单体共聚合；

所述的催化剂的结构式为：

式中，R₁、R₂、R₃、R₄为彼此相同或不同的氢、卤素、甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、甲苯基、多甲基苯基、乙苯基、异丙基苯基、多异丙基苯基、氟苯基、多氟苯基、甲氧基苯基或萘基，其中相邻基团彼此成键或不成键；

所述的双齿N，O配位的钒系催化剂，优选A-1至A-26结构式的任意一个催化剂：

所述的极性单体为10-十一烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-丁烯-1-醇或 10-十一烯-1-醇甲酯。

本发明提供的一类双齿N，O配位的钒系催化剂实现乙烯与极性单体共聚合的方法，其步骤和条件如下：