[发明专利]无溶剂相转移催化制备2-羟乙基正辛基硫醚方法

说明书

技术领域

本发明属精细化学品合成技术领域，涉及有机硫醚的合成方法，尤其涉及到 不对称硫醚的合成方法。更详细而言，本发明涉及2-羟乙基正辛基硫醚(避虫 醇)合成方法。

背景技术

避虫醇是一种新型微毒(几近无毒)、高效的昆虫驱避剂，对蚊、蝇、爬虫、 蚂蚁、臭虫等有高效驱避作用，可以在人员集中的办公室、餐馆、家庭、庭院中 使用。此外，其也是一种常用的非离子表面活性剂，可作为抗磨损添加剂加到润 滑油中，还是一种拮抗剂，用于农业中，以缓解除草剂引起的农作物严重畸形及 发育迟。

目前，在我国关于避虫醇的合成尚未见文献报道，国外合成避虫醇的主要方 法有还原反应，取代反应，交换反应以及加成反应法。

1 还原反应

(1)单质溴还原【Derzhinskii A R，Chizhov O S，Prilezhaeva E N.Functional sulfur-containing compounds.Part 4.Synt-hesis of chloro(bromo)alkyl sulfones by oxidative halogenation of hydroxyalkyl sulfides and sulfoxides using hydrogen peroxide-halogen acid mixture [J].Izvestiya Ak ademii Nauk SSSR，Seriya，Khimich-eskaya，1982， (5)：1116-1123.】

Derzhinskii等用单质溴还原羟乙基正辛基亚砜制备避虫醇，反应方程式 为：

该方法收率较低，仅为26％，且以羟乙基正辛基亚砜为原料，不易获得。用 单质溴还原容易发生副反应，亚砜会被溴氧化生成羟乙基正辛基砜。

(2)LiAlH₄法【Derzhinskii A R，Chizhov O S，Prilezhaeva E N.Oxidative chlorination of 2-hydroxyethyl alkyl sulfides and 2-hydroxyethyl alkyl sulfoxides[J].Organosulfur Compounds，1977，(4)：775-778.】

A.R.Derzhinskii等以氢化铝锂为还原剂制备了避虫醇，反应式如下：

实验中以用三口烧瓶做反应容器，向含C₈H₁₇SCH₂COOC₂H₅的无水乙醚溶液中逐 滴加入LiAlH₄的无水乙醚溶液，控制温度在5～10℃，然后加热煮沸40min。反应 混合物先用MgSO₄干燥，然后进行减压蒸馏即可得产品。该方法反应较简单，操 作简便，条件也较温和。但原料不易获得，反应条件苛刻，且产品收率也很低。 2取代反应【Sokobwski A.Chemical structure and thermodynamics of amphiphile solutions.1.Solubility of alkylthiooligooxyethylene glycols in water[J].The Journal of Physical Chemistry，1989，93(25)：8223-8226.】

Adam Sokolowski以正辛硫醇及2-氯乙醇为原料，在甲醇钠溶液中反应制备 得到避虫醇，反应方程式如下：

在甲醇存在的条件下反应为均相反应，反应原料也容易获得，产品收率较高， 但为使反应在均相中进行，要大量使用有机溶剂甲醇，溶剂回收耗能大、产物后 处理和分离提纯不便。

3交换反应【Malievskii A D.Exchange reaction of oxiranes with β hydroxyalkyl sulfides，selenides，amines，and phosph-ines[J].Russian Chemical Bulletin，2000，49(4)：579-587.】

该方法是以2-烷基羟乙基正辛基硫醚及环氧乙烷为原料制备避虫醇的，反 应方程式如下：