[发明专利]一种烃油液相加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及氢存在情况下烃油加工技术领域，特别涉及一种烃油液相加氢方法。

背景技术

在烃油加工技术中，加氢技术是改善烃油质量常用的技术之一，随着全球原油市场供应趋于较高硫含量的原油，炼厂需加工含硫较高的劣质烃油，将硫、氮、氧和金属等杂质在炼制过程中脱除，通过改变烃油的分子结构改变其品质，从而使各种产品满足规范要求。烃油加氢过程参与反应的氢气实际上只有用于化学氢耗的氢气，而传统滴流床反应器加氢技术，需要有大量过剩的氢气存在，使得反应器的体积比较大，并且维持过剩氢气需要用循环氢压缩机。

在传统的加氢工艺中氢需要从气相传递到液相，然后共同吸附在催化剂的表面，在催化剂活性中心的作用下进行反应。由于加氢反应是一个强放热反应，为了维持反应温度，利用大量的氢气和原料油通过催化剂床层带走反应产生的热量，而在加氢反应过程中实际需要的氢(化学氢耗)比较少，没有参加反应的氢气通过分离器与液相分离并除去杂质后，通过循环氢压缩机将其压力升高到反应所需的压力送到反应器继续参加加氢反应，循环氢压缩机的作用就是将没有参与加氢反应的氢气提高压力使其循环使用，因此循环氢气压缩机在现有加氢技术中成为必不可少的设备，业内称其为加氢装置的心脏，由此可见其在加氢装置中的重要性。

传统烃油加氢技术采用大量过剩氢气的另一个主要原因是维持烃油加氢反应的氢分压，维持较高的氢分压在热力学上有利于加氢精制和加氢裂化反应，并抑制生成焦炭的缩合反应。

传统的固定床加氢反应器内是气、液、固三相并存，气相为氢气和烃类原料的蒸气，液相为未汽化的烃类原料，固相为催化剂。气液两相是以滴流的形式通过催化剂床层，因此也称滴流床反应器。

在滴流床反应器中，为了加大传质力度，氢气与原料油的体积比一般为50～2000∶1，因此加氢反应器设计的比较大，而实际参加反应的原料油与液时空速有关，空速反映了装置的处理能力，工业上希望采用较大的空速操作，但空速受到反应速度的制约。空速根据催化剂活性、原料性质、反应深度的不同一般在0.5～10h^-1之间波动。目前工业应用的加氢精制过程在一定反应温度条件下降低空速会提高烯烃饱和率、加氢脱硫率和加氢脱氮率。在加氢裂化条件下，提高空速对总的转化率影响不大，但反应产物中的轻组分含量下降较多。

传统加氢工程，采用过剩氢气的另一目的是加强传质，带走因加氢反应而产生的大量热量。循环氢压缩机作为加氢过程的心脏，投资和操作费用均较高，为了减少循环氢压缩机的负担，人们开始考虑利用供氢剂为烃油加氢过程提供氢源，USP4698147即公开了利用供氢剂减小停留时间，反应后供氢剂利用氢气进行再生，再生后循环使用。为了加强裂化反应，USP4857168公开了利用供氢剂和氢气为重油加氢提供氢源的重油加氢裂化方法，供氢剂主要起抑制生成焦炭的缩合反应的作用。

上述改进仍然需要循环氢和循环氢压缩机，US6428686提出了一种两相加氢方法，将氢气在反应器前溶于原料油和中，取消了循环氢和循环氢压缩机，降低了加氢装置的投资和操作费用，该技术采用反应产物的液相循环，提高氢的溶解量，以满足加氢过程中对氢的要求，并带出反应热，该技术是将循环油、原料与溶剂或者稀释剂和氢气溶剂或者稀释剂混合后进入加氢反应器，优点是减少了循环氢压缩机的投资和操作费用，其缺点为大量的循环油的存在会影响新鲜原料与氢的反应速度，因为新鲜原料和氢在开始与催化剂接触时反应比较激烈，循环油是经过加氢反应的，它的反应活性低于新鲜原料，因此循环油的存在阻碍了原料油和氢与催化剂的接触，降低了原料油和氢的传质和反应速度。

为了克服US6428686循环油直接循环到反应器入口带来的反应速度下降的问题，中国专利申请CN200810049938.7提出了将循环油从催化剂床层之间进入反应器，为原料油与氢气在催化剂上的反应提供新鲜的氢源，循环油来自高压分离器。众所周知，加氢反应是放热反应，反应器出口物流的温度高于反应器入口温度。通常反应器出口物流首先与冷物流换热，然后进入高压分离器进行气液分离，高压分离器与反应器相比是一个高压低温的分离器，从高压分离器分出的循环油从反应器入口或者床层之间进入反应器需要提高温度和脱出所含的硫化氢。