[发明专利]一种氧化钆掺杂氧化铈的复合氧化物固溶体凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及含钆、铈的复合氧化物固溶体凝胶的制备方法。此类复合氧化物固溶体凝胶可以用于固体氧化物燃料电池的电解质。

背景技术

氧化铈是稀土家族中的一种重要的化合物，以其储氧性能好、负载金属分散度高等多项优良性能而备受瞩目。纯氧化铈的电导率并不高，600℃时的离子电导率只有10^-5s/cm。但掺杂后，其氧离子电导率会大大提高。氧化钆掺杂氧化铈(gadolinia doped ceria，GDC)在中温下(500～700℃)离子电导率比固体氧化物燃料电池传统电解质材料氧化依稳定的氧化锆(YSZ)高1～2个数量级，是理想的中、低温固体氧化物燃料电池电解质材料。固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质层对材料的首要要求是具有致密的微结构以保证电池的气密性，目前，制备铈基SOFC的最大困难在于氧化铈是一种较难烧结的材料，致密化温度较高，常规方法制备的微米级氧化铈粉体在1500℃以上才能实现完全致密化。为了避免过高的致密化烧结温度所引起的电池组件之间化学不相容性、热膨胀不匹配性等一系列问题，要求氧化铈基电解质材料实现低温化烧结，另一方面，制备的电解质层应有适当的厚度以利于降低电解质层上的欧姆损失。可见，制备低温致密化烧结的掺杂氧化铈电解质薄膜是开发铈基SOFC的难题之一。

采用固相掺杂法制备掺杂氧化铈固溶体材料，虽然设备和工艺简单，反应条件容易控制，成本低，环境污染少，但所制备粉体材料的纯度得不到保证，颗粒尺寸较大，粒度分布不均，掺杂元素也很难有较好的化学均匀性，这些缺点都将严重影响到后续烧结体的电性能、烧结性能和机械性能。在早期研究中，可能因研究的重点是掺杂元素对电性能的影响，故大都采用固相掺杂法，现阶段研究的重点已经转移到采用液相法，以期得到掺杂均匀的纳米级粉体，进而提高材料的电性能、烧结性能和机械性能。液相法制备掺杂氧化铈固溶体材料大致有水热溶剂法、溶胶—凝胶(sol-gel)法、甘氨酸-硝酸盐法(GNP)、共沉淀法和均匀沉淀法等。这些方法都是首先将反应前驱体煅烧取得掺杂氧化铈粉体，再将粉体分散在溶剂中配成具有一定粘度的浆料来制备薄膜，在这一系列环节中粉体出现团聚的机会相对于粉体直接成坯多得多，从而导致具有良好烧结活性的粉体通过以上方法成膜后薄膜的烧结性能并不理想，在多孔电极基底上制备致密的掺杂氧化铈电解质薄膜变得困难。

当采用溶胶—凝胶(sol-gel)法制备氧化钆掺杂氧化铈固溶体时，大都选用硝酸钆、硝酸铈或者它们的烷氧基化合物作为前躯体，由于它们反应活性太高导致水解和聚合反应刚开始时就出现了沉淀，最后得到的仍然是纳米级粉体。在制备固体氧化物燃料电池电解质薄膜时，也难避免上述问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化钆掺杂氧化铈的复合氧化物固溶体凝胶的制备方法，该方法制备的复合氧化物固溶体凝胶具有高密度的特点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种氧化钆掺杂氧化铈的复合氧化物固溶体凝胶的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)原料的选取：各原料按照下列重量份数称量：

乙酰丙酮铈水合物         1.5-2.5

乙酰丙酮钆水合物         0.35-0.45，

甲醇                     20-30，

N，N-二甲基甲酰胺        0.3-0.5；

2)在装有电磁搅拌的三口烧瓶中加入乙酰丙酮铈水合物、乙酰丙酮钆水合物、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺，室温搅拌1-2小时；

3)将稳定清澈的溶胶溶液倒入玻璃培养皿中，盖上培养皿盖子后放入烘箱，在45-70℃凝胶化脱水脱醇8-30小时；

4)当溶胶溶液变得粘稠时，去掉培养皿盖子，继续凝胶化反应40-60分钟，得到无宏观裂纹的凝胶；

5)将无宏观裂纹的凝胶转移至真空干燥箱，在130℃真空干燥1-2小时，得到氧化钆掺杂氧化铈的复合氧化物固溶体凝胶。

所述的原料包括去离子水，所占重量份数为：去离子水0.2-0.4；去离子水在步骤2)加入乙酰丙酮铈水合物、乙酰丙酮钆水合物、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺中。

所述的乙酰丙酮铈水合物的化学表达式为：Ce(CH₃COCHCOCH₃)₃·xH₂O，x＝3-4(包含3与4之间的任意数)。