[发明专利]β-酮胺镍配合物及含有β-酮胺镍配合物的组合物和用途

说明书

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体的说，涉及一种β-酮胺镍配合物和含有β-酮胺镍配合物的组合物及其作为催化剂在制备聚降冰片烯中的用途。

背景技术

聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50％，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。

降冰片烯(NBE)是一种重要的环烯烃，在不同的条件下，能够按开环易位聚合(ROMP)、阳离子或自由基聚合、乙烯基加成聚合等三种不同的机理进行聚合反应，所得到的聚合产物性质也不同，其中按乙烯基加成聚合产物聚降冰片烯((PNBE)具有很高的耐热性(其玻璃化温度可高达380℃以上)、良好的力学性能(如低挠曲性，高弹性模量)、高透明性以几乎无双折射，且可透过紫外光)、低介电常数、低吸水性和高阻透性、抗酸碱和耐化学腐蚀，在光学、微电子、药品和食品包装方面具有广泛的应用前景。

Ziegler-Natta催化剂可催化降冰片烯的加成聚合，但反应速度慢且伴有开环异位聚合副反应，产品不透明，成本较高。八十年代中期以来，用于环烯烃聚合的催化剂研究主要集中在以前过渡金属为主的茂金属催化剂领域。在甲基铝氧烷(MAO)的活化下，茂金属虽然也可催化降冰片烯聚合反应，但活性较低，而且所得聚降冰片烯为高熔点的结晶性聚合物，一般溶解性都较差甚至完全不溶于普通的烃类溶剂中，也不能熔融加工。最近几年兴起的后过渡金属催化剂，与茂金属催化剂不同，不仅能够催化环烯烃进行乙烯基加成聚合，而且得到的聚合物具有良好的溶解性，并且玻璃化转变温度极高(Tg＝380-390℃)。因此，近期国内外研究的热点之一放在用后过渡金属镍和把配合物为催化剂制备环烯烃(如降冰片烯)的加成聚合物上。把催化剂对催化降冰片烯具有很高的催化活性，并且所得聚降冰片烯溶于氯苯等有机溶剂，可进行溶液加工，但把催化剂的成本较高。近年来人们努力研究高效镍系催化剂，但己见报道的高活性镍系催化剂相对较少，镍系催化剂制得的乙烯基加成聚合产物均具有良好的溶解性和较高的玻璃化转变温度。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种新的化合物β-酮胺镍配合物。

本发明的另一个目的在于提供一种含有β-酮胺镍配合物的组合物及该组合物作为催化剂和甲基铝氧烷组成的催化剂在制备聚降冰片烯中的应用。。

本发明的上述目的是通过以下技术方案解决的：

一种β-酮胺镍配合物，其结构式如式(I)：

一种组合物，由上述式(I)所述的β-酮胺镍配合物和甲基铝氧烷(MAO)组成，β-酮胺镍配合物和甲基铝氧烷的摩尔比为1:500-3000；当两者的摩尔比为1:800时，催化剂的催化活性较好，助催化剂用量较少。

上述MAO可用Al₂(SO₄)₃·18H₂O部分水解三甲基铝(AlMe₃)得到。

本发明还提供了上述组合物作为催化剂在制备聚降冰片烯中的应用。降冰片烯在上述催化剂的作用和无水无氧条件下发生加成聚合反应得到聚降冰片烯，聚合温度可在0℃至80℃之间，较佳聚合温度为80℃。

加成聚合反应可在惰性芳烃溶剂中进行，优选甲苯。

本发明β-酮胺镍配合物及其组合物易于制备，产物纯度高、性质很稳定，在空气中放置较长时间也不会有明显变质。而且，而且本发明作为催化剂在催化降冰片烯聚合反应时，活性非常高。这对聚合物的后处理十分有利，可以有效减少金属催化剂在聚合产物中的残留。

附图说明

图1为本发明实施例2的产物单晶X-衍射示意图；

图2为本发明制得的聚降冰片烯WAXD谱图；

图3为本发明制得的聚降冰片烯¹HNMR谱图。

具体实施方式

本发明通过下列非限制的实施实例进一步加以说明，但需要了解所述实施例仅用以说明本发明，而非用以限制本发明的范围。

实施例1  1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5缩对硝基苯胺的制备