[发明专利]由CO偶联生产草酸酯的方法

权利要求书

1.一种由CO偶联生产草酸酯的方法，包括以下步骤：

a)第一股含有亚硝酸酯的气体和CO原料首先进入第一反应区中与催化剂I接触，生成含有草酸酯的第一股反应流出物；

b)第一股反应流出物经分离后的气相组分或不经分离直接与第二股含有亚硝酸酯的气体，进入至少一个第二反应区中与催化剂II接触，生成含有草酸酯的第二股反应流出物；

其中，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为大于0～10∶1，CO与第一股和第二股亚硝酸酯之和的摩尔比为1～5∶1；催化剂I和催化剂II均包括层状复合载体、活性组分和助剂；活性组分选自钯，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1％；助剂选自碱金属、碱土金属、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或镧系元素化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；层状复合载体由包括一个选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外壳组成，其中外壳与内核的重量比为0.002～1∶1。

2.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于第一反应器操作条件：反应温度60～150℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.05～1.5MPa；第二反应器操作条件：反应温度70～160℃，反应接触时间为0.5～50秒，反应压力为0.05～1.5MPa，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.2～8∶1。

3.根据权利要求2所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于第一反应器操作条件：反应温度90～140℃，反应接触时间为0.7～20秒，反应压力为0.08～1.0MPa；第二反应器操作条件：反应温度90～150℃，反应接触时间为0.7～20秒，反应压力为0.08～1.0MPa，第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.4～6∶1。

4.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于第一股含有亚硝酸酯的气体与第二股含有亚硝酸酯的气体，其摩尔比为0.5～5∶1，CO与第一股和第二股亚硝酸酯之和的摩尔比为1.1～3∶1。

5.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂I和催化剂II惰性载体内核选自α-Al₂O₃、SiC、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种；多孔涂层材料外壳选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或分子筛中的至少一种；层状复合载体的外壳与内核的重量比为0.005～0.6∶1。

6.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂I和催化剂II活性组分钯，以单质计用量为催化剂重量的0.02～0.6％；助剂选自K、Ba、Mn、Fe、Sn、La或Ce元素化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～10％。

7.根据权利要求6所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂I和催化剂II助剂选自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.05～8％。

8.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于催化剂I和催化剂II的活性组分和助剂元素组分分布在载体多孔涂层材料的外壳中。

9.根据权利要求1所述由CO偶联生产草酸酯的方法，其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。