[发明专利]贵金属催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种贵金属催化剂，特别是关于CO偶联制草酸酯原料气体选择氧化除氢气的贵金属催化剂。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量仍达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢气技术意义重大。

关于氢气的选择性氧化催化剂一般是在贵金属催化剂上进行，这类催化剂很多，但关于CO存在下的选择氧化脱氢催化剂鲜有报道，例如专利US4812597和US4914249中介绍了乙苯脱氢制取苯乙烯过程中氢气的选择性催化燃烧PtSnLi/Al₂O₃催化剂，采用Pt作为主催化剂，Sn作为助催化剂，Li或者其它碱金属或碱土金属作为修饰剂，采用α-Al₂O₃作为载体，其缺点是催化剂中贵金属Pt用量偏高。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性催化燃烧反应催化剂，该催化剂以Pt为活性组分。

上述专利制备的催化剂都是蛋壳型分布，即活性组分集中于载体表层的表面薄壳型。蛋壳型分布催化剂可以显著降低贵金属用量，提高贵金属的利用率。同时，在许多反应中蛋壳型分布的催化剂也表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。另外，因为活性组分集中于载体表层，对于氢气选择性催化燃烧这种典型的放热反应而言，更有利于反应热的转移，以保持催化剂的稳定性并延长催化剂的使用寿命。但该发明的催化剂用于氢气选择性催化燃烧时，燃烧氢气的选择性还不够高，造成氧气部分燃烧CO，致使原料损失，特别在资源、能源日益紧张的情况下，降低原料的消耗就显得更加重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术的贵金属催化剂在一氧化碳存在下选择氧化除氢气过程中存在CO损失率高，氢气脱除率低的技术问题，提供一种新的贵金属催化剂。该贵金属催化剂具有CO损失率低，氢气脱除率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种贵金属催化剂，包括层状复合载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

a)选自铂系金属钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1％；

b)选自碱金属、碱土金属、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或镧系元素化合物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；

c)84～99.5％的层状复合载体；