[发明专利]含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法。

背景技术

中国专利申请87100996公开了可调节孔结构的遇水不裂硅胶的制法。该技术以多孔二氧化硅粉末为原料、以硅溶胶滚制成球，经过胶凝、干燥、焙烧、电解质热处理、水洗、干燥、焙烧等工序制得固定床催化剂载体。但实践中发现，以多孔二氧化硅粉末为原料，以含硅溶胶的液体为粘结剂通过滚制成型、挤压成型等粘结成型的方法制备二氧化硅载体过程中，存在硅溶胶胶粒渗入多孔二氧化硅的孔道内部造成孔道堵塞的情况，从而显著降低了载体的孔容，妨碍了载体性能的进一步发挥。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中以多孔二氧化硅粉末为原料，以含硅溶胶的液体为粘结剂，通过滚制成型、挤压成型等方法制备二氧化硅载体过程中，硅溶胶胶粒渗入二氧化硅孔道造成载体孔容大幅度降低以及由所述二氧化硅载体制备的醋酸乙烯催化剂选择性较低的问题，提供一种新的含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法。该方法具有能提高二氧化硅载体孔容并提高以二氧化硅为载体制备的醋酸乙烯催化剂选择性的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法，包括下述步骤：

(1)将多孔二氧化硅浸渍有机物和磷系阻燃剂的混合物得到前体I；

(2)将前体I在含氧气氛存在下进行焙烧得到含有孔道保护剂的多孔二氧化硅。

上述技术方案中，含有孔道保护剂的多孔二氧化硅中以重量百分比计含孔道保护剂优选范围为5～40％，更优选范围为10～40％。步骤(1)中多孔二氧化硅的比表面积优选范围为300～500米²/克，孔容优选范围为0.85～1.40毫升/克；步骤(1)中阻燃剂用量优选范围为有机物重量的5～30％，更优选范围为10～20％。步骤(2)中焙烧温度优选范围为200～400℃。

本发明含孔道保护剂的多孔二氧化硅的具体制备步骤如下：

(1)多孔二氧化硅浸渍有机物-磷系阻燃剂混合物

采用本领域普通技术人员所熟知的等体积浸渍法，将多孔二氧化硅与液态的有机物和磷系阻燃剂混合物相互混合。有机物和磷系阻燃剂混合物在常温下为液态的可以用于直接浸渍，常温下不是液态的可以通过加热液化后，在保温下浸渍或者通过加入上述混合物的溶剂将上述混合物液化后浸渍。

对浸渍用的多孔二氧化硅的粒度没有特别限制，但颗粒过大浸渍达到平衡需要时间长，过小会造成粉尘，而且在随后的焙烧过程中不利于翻动，一般40～80目较好。

对有机物的化学结构没有特别限制，它们可以是各种烃类(烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃)、以及含有一个或多个以下官能团的有机物：羟基、羧基、酯基、氨基、酰胺基、醚基等。例如石油产品(为烃的混合物)、醇类、羧酸类、酯类、胺类、酰胺类、醚类。为减少操作过程中挥发损失等问题，应选用正常沸点大于200℃的有机物。同一分子中含有上述相同官能团的例子有：沸程为200～350℃的柴油、沸程为300～370℃的重柴油、沸程为350～530℃的润滑油；C9以上一元醇、C4以上二元醇(丁二醇等)、C3以上三元醇(甘油、三羟甲基丙烷等)、木糖醇、山梨醇；正庚酸、壬酸、C10以上的脂肪酸；各种植物油(大豆油、花生油、菜油、棉籽油等)、动物油脂；十二胺、十四胺、十八胺；丙烯酰胺；二苯醚、二苄醚。同一分子含有上述不同种官能团有机物实例有：葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、氨基酸、乳酸、三乙醇胺等。

可用的磷系阻燃剂可以是无机磷阻燃剂(如磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等)，也可以是有机磷阻燃剂(如磷酸三己酯(THP)、磷酸甲苯二苯酯(CDP)、磷酸三甲(酚)酯(TCP)、磷酸三(二甲苯)酯(TXP)、磷酸异丙苯基二苯酯(IPPP)、磷酸叔丁苯二苯酯(BPDP)、磷酸二苯-2-乙基己酯(DPOP)等)。阻燃剂可以选择上述一种或几种的混合物。选择的阻燃剂要与混合物中的有机物具有很好的兼容性，能够彼此均匀地分散成混合物。一般而言，亲水性、强极性的有机物能与无机磷阻燃剂较好地混合，而亲油性、弱极性有机物能与有机磷阻燃剂相配合。

(2)对含有有机物-磷系阻燃剂混合物的多孔二氧化硅进行焙烧

焙烧可以在通有空气流的马福炉中进行，也可以在通有空气流的普通管式炉中进行，但为了使空气能够与含有孔道保护剂前体的多孔二氧化硅充分接触并均匀焙烧，最好在通有空气流的转动式管式焙烧炉内进行焙烧。焙烧温度控制在200～400℃，焙烧至不再有烟气溢出即得含孔道保护剂的多孔二氧化硅。