[发明专利]甲苯甲醇烷基化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲苯甲醇烷基化的方法。

背景技术

对二甲苯是合成聚酯纤维的重要原料，目前工业上主要采用甲苯歧化与C₉芳烃烷基转移、二甲苯异构化和甲苯选择性歧化等方法生产.前两种方法得到的对二甲苯在所有二甲苯异构体中的平衡浓度只占约24％，异构体之间沸点接近，分离条件苛刻，设备要求高.在甲苯选择性歧化反应中，需用两摩尔甲苯才能生成一摩尔纯度85％以上的对二甲苯，甲苯利用率较低.而在甲苯与甲醇烷基化反应直接合成高浓度的对二甲苯工艺中，甲苯利用率高，产物易于分离，因而该工艺具有良好的工业开发价值.

甲苯甲醇烷基化反应通常都采用酸性分子筛作催化剂，ZSM-5的酸强度与酸分布可以在很大范围内调控。其晶体尺寸也可在较大的范围内调节，结构的可修饰性大，因此ZSM-5是研究中广泛采用的分子筛材料。ZSM-5分子筛中10元环直通道的尺寸为0.51×0.55nm，之字形通道的尺寸为0.54×0.56nm，常用于晶内择形催化反应和汽油馏分等小分子的裂化反应。但ZSM-5由于具有强酸性，在甲苯甲醇烷基化反应中容易形成多环芳烃，从而使催化剂快速结焦而失活。

β沸石是迄今为止所发现的唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔三维结构高硅沸石(12元环窗口的尺寸为0.76×0.64nm)，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性。它具有良好的热和水热稳定性、适度酸性和酸稳定性及疏水性。其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在催化裂化、歧化及烷基转移反应等方面，表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。但是一般单纯的β分子筛作为催化剂成本较高。

在实验中，我们ZSM-5和β沸石机械混合后进行了芳烃转化反应的性能测试，由于样品强酸位数量较少，而且外比表面积也不高，因此反应活性虽然比ZSM-5高，但总体上仍然很低。以ZSM-5分子筛为核相，β纳米晶为壳层的核壳分子筛应该对芳烃大分子的连续串级反应非常有利。大分子在壳层孔道中裂化为较小分子后，继续进入核相孔道进行择形或其他裂化反应。通常，还会采用负载贵金属的方法，提高催化剂活性和稳定性。但到目前为止，很少有合成ZSM-5/β这类核壳材料的文献报道，Bouizi等[Chem.Mater，18：4959]在关于核壳分子筛合成因素控制的文章中只简略介绍了ZSM-5/β，但结果表明表面β壳层的覆盖度非常低，仅为5％左右，低的覆盖度会严重影响反应活性。本发明人依照文献进行了重复，将产物进行性能评价，发现文献方法的ZSM-5/β核壳型分子筛在重量空速为4.0小时^-1，反应温度为380℃，反应压力0.5兆帕，原料中Tol/CH₃OH＝1/1，氢烃摩尔比为3.0下甲苯甲醇烷基化反应甲苯转化率为40％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往甲苯甲醇烷基化反应活性低的问题，提供一种新的重甲苯甲醇烷基化的方法。该方法具有催化剂活性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲苯甲醇烷基化的方法，以摩尔比为6∶1～1∶3的甲苯与甲醇混合物为原料，在反应温度为300～500℃，反应压力为0～3兆帕，空速为1～10小时^-1，氢/烃摩尔比0～10∶1的条件下，原料与催化剂接触，产物生成二甲苯和水。其中所用的催化剂，以重量份数计包括以下组分：

a)5～95份的ZSM-5/β核壳型分子筛材料；

b)95～5份的粘结剂；

其中核壳型分子筛的核相是ZSM-5，壳层是覆盖度为50～100％的β沸石晶粒。

上述技术方案中，β沸石壳层覆盖度优选范围为50～90％；原料中甲苯与甲醇的摩尔比优选范围为4∶1～1∶1；ZSM-5核相的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为20～300；β沸石壳层的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为15～∞；核相分子筛与壳层分子筛的重量比优选范围为0.2～30∶1；粘结剂优选方案为硅溶胶、拟薄水铝石、氧化铝或经酸处理后粘土的至少一种，更优选方案为硅溶胶或γ-氧化铝；催化剂的优选方案为以重量份数计催化剂中还包括0.01～30份选自含镁、钼或铂中的至少一种金属或氧化物，更优选方案为以重量份数计催化剂中还包括0.05～5份选自含镁、钼或铂中的至少一种金属或氧化物。

在上述技术方案中，用于甲苯甲醇烷基化反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：