[发明专利]用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，特别是关于一种用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，流化床气相反应制备醋酸乙烯的催化剂的制备方法。

背景技术

在以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，流化床气相反应制备醋酸乙烯的反应中采用的催化剂，是以SiO₂为主体的多孔性材料作载体负载有Pd、Au和KOAc(醋酸钾)所组成，已经为本领域普通技术人员所熟知。

USP 6350901B1报道了一种用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂的制备方法，该技术在浸渍贵金属步骤中采用水为溶剂，即为载体浸渍Pd化合物和Au化合物的水溶液，经过干燥、还原、浸渍KOAc等步骤得到催化剂产品。该技术虽然克服了醋酸的腐蚀性，但该工艺制备的催化剂的选择性和活性偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中浸渍贵金属步骤以醋酸为溶剂存在腐蚀性强、以及浸渍贵金属步骤以水为溶剂得到的催化剂活性和选择性均偏低的问题，提供一种新的用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法。该制备方法具有不用腐蚀性溶剂，而且用该方法制备的催化剂具有较高的活性和选择性的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)以SiO₂为主体的材料作载体；

b)该载体经碱性物质的水溶液处理得前体I；

c)在对水、对Pd化合物和Au化合物易溶但对b)步骤中的碱性物质难溶的有机溶剂中将前体I浸渍Pd化合物和Au化合物得前体II；

d)用还原剂处理前体II，将离子态的Pd转化为金属Pd，将离子态的Au转化为金属Au，除去溶剂，水洗，干燥得前体III；

e)前体III与KOAc水溶液混合，经干燥得成品催化剂。

上述技术方案中，步骤a)优选方案为以二氧化硅为载体，二氧化硅的孔容优选范围为0.5～0.8毫升/克、比表面优选范围为100～200米²/克；载体的重量优选范围为催化剂重量的80～95％。步骤b)所用的碱性物质优选方案选自碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐中的至少一种，更优选方案为碱金属硅酸盐。所述碱金属硅酸盐的实例有硅酸钠、硅酸钾、各种模数的水溶性泡花碱等，所述碱金属碳酸盐的实例有碳酸钠、碳酸钾等，所述碱金属磷酸盐有磷酸三钠和磷酸三钾等。步骤b)对载体用碱性物质进行处理所用碱性物质的水溶液的用量优选范围为载体孔容的0.95～1.2倍，为使钯化合物和金化合物转化为水不溶性形式所需化学计量的1.0至1.8倍。步骤c)所用有机溶剂优选方案选自丙酮、C1～C3醇、乙二醇单C1～C4烷基醚或二乙二醇单C1～C4烷基醚中的至少一种，更优选方案选自丙酮、乙醇或异丙醇中的至少一种，最优选方案选自丙酮、异丙醇或者它们的混合物。所用有机溶剂的总体积优选范围为载体孔容的10～15倍。可选用的含钯的化合物有醋酸钯、硝酸钯、氯钯酸等，可用的含金化合物为氯金酸等；步骤d)中还原剂可用一般的还原剂，如选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖或氢气等，优选方案为水合肼。水合肼优选用量折合为纯肼计算为Pd和Au投料总重的10～15倍。

步骤c)得到前体II可以不经分离直接进行步骤d)还原，也可以完成步骤c)之后经过滤再进行步骤d)。

本发明方法制备的催化剂以催化剂的重量百分比计最好具有如下组成：

80～95％以SiO₂为载体；

0.3～3.0％的Pd；

Au，为Pd的0.4～0.8倍；

3.0～15.0％的KOAc。

本发明方法的技术关键在于采用碱性物质的水溶液处理载体，以及在既能够溶解Pd化合物和Au化合物又能够溶解水但难于溶解处理载体用碱性物质的有机溶剂中浸渍Pd化合物和Au化合物，使得贵金属能够充分和均匀的固定在载体上，从而使制得的催化剂具有很好的活性和选择性，解决了现有技术中在水溶液中浸渍造成的活性和选择性偏低的问题，另外本发明中由于不采用醋酸为溶剂，因此不具腐蚀性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

实施例中，【实施例1】为流化床载体的制备，【实施例2】至【实施例7】为本发明的制备方法。比较例中，【比较例1】至【比较例7】以水为溶剂，按照USP 6350901B1制备。

【实施例1】