[发明专利]乙烯法醋酸乙烯固定床催化剂载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙烯法醋酸乙烯固定床催化剂载体的制备方法。

背景技术

在以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，固定床气相反应制备醋酸乙烯的反应中，以SiO₂、Al₂O₃或者SiO₂与Al₂O₃组成的混合物为载体的，负载有Pd、Au和KOAc(醋酸钾)，而且Pd和Au在载体上呈蛋壳型分布的催化剂已经为本领域普通技术人员所熟知。该催化剂及其制备方法已经由USP4,048,096所公开。该催化剂的制备步骤包括：1)载体于水溶性的含Pd化合物和含Au化合物的溶液中浸渍，浸渍液的体积是催化剂载体吸水值的约95～100％；2)浸渍后碱性陈化液接触；3)用还原剂将含Pd化合物和含Au化合物转化为单质Pd和单质Au；4)水洗涤至对0.1摩尔/升硝酸银溶液成阴性反应后干燥；5)浸渍醋酸钾溶液并干燥得成品催化剂。其中碱性陈化液为氢氧化钠(或氢氧化钾)溶液、硅酸钠溶液、碳酸钠(或碳酸钾)溶液。

中国专利申请87100996公开了可调节孔结构的遇水不裂硅胶的制法。该技术采用硅胶粉末和硅溶胶滚制成4～8毫米的大球，经过胶凝、干燥、焙烧、在电解质水溶液中进行热处理、水洗、干燥、焙烧等工序得到乙烯法固定床醋酸乙烯催化剂载体，用此载体制备的乙烯法固定床醋酸乙烯催化剂提高了选择性。但用该载体制备的催化剂的选择性仍然偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中制得的载体生产出的催化剂选择性不高的问题，提供一种新的乙烯法醋酸乙烯固定床催化剂载体的制备方法。该方法制得的载体用于乙烯法醋酸乙烯固定床催化剂的制备时催化剂具有较高选择性的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙烯法醋酸乙烯固定床催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

a)以含有碱金属羧酸盐和硅溶胶的液体为粘结剂将粗孔硅胶粉末粘结成形；

b)胶凝；

c)干燥；

d)焙烧；

e)电解质水溶液热处理；

f)水洗，干燥。

上述技术方案中，步骤a)所用碱金属羧酸盐含碳数优选范围为1～18。步骤a)所用碱金属羧酸盐含碳数更优选范围为2～8。步骤a)所用的碱金属羧酸盐优选方案选自钾盐、钠盐或其混合物。步骤a)混合液中碱金属羧酸盐重量百分含量以碱金属计优选范围为0.2～1.0％。步骤a)混合液中硅溶胶重量百分含量以二氧化硅计优选范围为5～15％。步骤a)所用粗孔硅胶比表面(本发明所指比表面均为BET比表面)优选范围为300～500米²/克，孔容(本发明孔容均以吸水法测定)优选范围为0.85～1.20毫升/克。

步骤b)胶凝温度优选范围为10～40℃，胶凝时间优选范围为24～240小时；步骤c)干燥温度优选范围为50～110℃；步骤d)焙烧温度优选范围为600～800℃。

步骤e)电解质水溶液热处理采用电解质重量百分含量优选范围为0.5～5％、pH优选范围为4～8的水溶液，电解质水溶液热处理温度优选范围为150～200℃，电解质水溶液热处理的时间优选范围为6～24小时。

步骤f)干燥温度优选范围为50～110℃。

本发明中采用的电解质可以使弱酸(例如：甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等一元酸，草酸、酒石酸、柠檬酸等多元酸)、弱碱(氨水、丁胺、乙二胺、乙醇胺等)、盐类(钠盐、钾盐、铵盐)或它们的混合物。

本发明提供的一种乙烯法醋酸乙烯固定床催化剂载体的制备方法，技术关键在于在粗孔硅胶粉末的粘结成形时采用了含有碱金属羧酸盐和硅溶胶的液体为粘结剂，该碱金属羧酸盐在载体处于步骤d)之前甚至步骤d)尚含水阶段均为近中性，它不破坏硅胶的原有结构，不妨碍硅溶胶成分的胶凝过程。但当在步骤d)焙烧至该碱金属羧酸盐分解时会生成碱性无机化合物，在焙烧条件下该碱性无机化合物促进了载体的扩孔过程，从而有利于载体的传质传热，因此将本发明方法制备的载体用于制备乙烯法醋酸乙烯固定床催化剂时，催化剂具有较高的选择性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

比较例中的载体制备按照中国专利申请87100996进行，实施例和比较例中的催化剂制备按照USP4,048,096进行。

【实施例1】

(1)载体制备