[发明专利]丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂。

背景技术

烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。

专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。

专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。

专利CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。

以上专利技术对提高催化剂的转化率，降低反应过程中氨比、进而减少硫铵废水的排放，延长催化剂的寿命等方面有了一定效果；然而催化剂的选择性仍不够好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中丙烯腈催化剂用于丙烯氨氧化反应时存在反应副产物高，选择性不够好的问题，提供一种新的丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂。该催化剂适合于在较低的空比、氨比及较低的反应温度条件下运行，具有优良的催化剂反应选择性的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，含有的活性组份由下列通式表示：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_gO_x

其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；

Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；

Z为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；

Q为选自Al、Ti、Zr、Nb或Sb中的至少一种；

a的取值范围为0.1～6.0；

b的取值范围为0.1～10.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

d的取值范围为0.1～10.0；

e的取值范围为0.1～9.5；

f的取值范围为＞0～0.5；

e+f之和的取值范围为0.15～10.0；

g的取值范围为0～5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％；

催化剂浆料制备完成后，喷雾干燥前加入扩孔剂，其加入量为催化剂重量的＞0～5％，扩孔剂选自乙胺、醋酸、硝酸、甲胺、甲酸、三氯乙酸、吡啶、苯甲酸、三乙醇胺、乙酰丙酮、抗坏血酸、二巯基丙醇、酒石酸、乙二胺、磺酸基苯酚、氨基酸类咪唑啉、氧化十二烷基二甲胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯壬基酚醚、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、柠檬酸、甘露醇、乙二醇或丙三醇中的至少一种。

上述技术方案中，所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，金属元素起始物料溶解以后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料制备完成后加入扩孔剂，老化后喷雾干燥，干燥颗粒进行高温焙烧，焙烧温度为550～750℃，优选570～670℃。

在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：

反应器：流化床反应器，内径38毫米

催化剂填装量：550克

反应器顶压力：0.084MPa(表压)

反应温度：430℃

反应时间：4小时

原料比：丙烯/氨/空气＝1/0.8/8.0

WWH：0.15小时^-1