[发明专利]一种合成四(4-二甲胺基苯基)卟啉及其衍生物的方法

说明书

技术领域

本发明属有机化学领域，具体涉及一种合成四(4-二甲胺基苯基)卟啉及其 衍生物的方法。

背景技术

卟啉化合物是卟吩环带有取代基的同系物和衍生物的总称，其母体结构是由 20个碳原子和4个氮原子所组成的共轭大环，其氮上两个质子被金属取代后可 形成金属卟啉，从而会产生特殊的光学特性、催化活性和生理活性，因此，卟啉 和金属卟啉作为络合剂、光敏剂、催化剂和传感器在药物化学，仿生催化，材料 化学，分析化学和生物化学等领域具有很好的应用前景。

四苯基卟啉是合成最早、研究最多的一种卟啉，但由于其水溶性差，且苯环 上没有极性或离子基团，无法通过功能嫁接、分子组装等后续工作来制备一些特 殊材料和功能器件，使其应用范围和进行深度研究都受到很大限制。因此，在卟 啉苯环上引入活性基团或离子基团，是修饰卟啉结构、拓展其应用领域的重要基 础工作。目前，文献报道了包括在苯基卟啉苯环上引入磺酸基、羟基、羧基和胺 基等的有关研究工作。其中在卟啉苯环的对位引入二甲胺基，形成四(4-二甲胺 基苯基)卟啉，并通过后续季胺盐化，是修饰卟啉结构，引入强供电子基团和阳 离子基团、增强卟啉水溶性的一种有效方法。这类经修饰而形成的水溶性卟啉季 胺盐，在抗癌药物、光电转换材料、燃料电池催化剂等的研究上具有很重要的地 位。

遗憾的是，迄今为止，国内外报道有关四(4-二甲胺基苯基)卟啉合成的文 献很少。李笃信等(李笃信，黄淑萍，陈亮等，化学试剂，1995，17，228-29； 232)报道了四(4-二甲胺基苯基)卟啉的合成方法，其最高产率为38％。其中 公开了以滴加的方式引入吡咯，这种方式虽然能在一定程度上控制吡咯在溶液中 的整体浓度，但不可避免会造成局部吡咯浓度过高，而导致吡咯发生自聚反应而 降低卟啉产率。而且由于二甲氨基的强推电子性钝化了醛基的活性，需要较强酸 性的催化剂(如二氯乙酸)才能有效活化，此时吡咯的自身聚合就更加显著，这 种矛盾导致目前四(4-二甲胺基苯基)卟啉的合成产率通常较低，严重制约了该 类卟啉化合物的广泛应用。

另外，常晓屿等(常晓屿，刘云，张军等，北京工商大学学报(自然科学版)， 2002，20，7-11)报道四(4-三甲胺基苯基)卟啉碘化物的合成，其中需要使用 大量的低沸点、有毒且昂贵的碘甲烷试剂，其碘甲烷与四(4-二甲胺基苯基)卟 啉的摩尔比高达150/1，其加大碘甲烷用量的原因是碘甲烷(沸点41℃)极易挥 发，在反应温度下，碘甲烷极易从反应体系中逃逸，而影响产率。因此，通过一 种措施，减少碘甲烷的挥发，不仅可以减少碘甲烷的用量，降低有毒气体的排放， 而且有利于改善四(4-三甲胺基苯基)卟啉碘化物的合成成本。

有关四(4-三甲胺基苯基)卟啉氢氧化物的合成国内外尚未见文献报道。目 前季胺盐的氢氧化物常用季胺盐卤化物与新制氢氧化银反应或强碱型阴离子阴 离子交换树脂交换而成。选用强碱性阴离子交换树脂，价格低廉、可重复使用、 无污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种合成四(4-二甲胺基苯基) 卟啉及其衍生物的方法。

本发明首先用载气引入吡咯合成四(4-二甲胺基苯基)卟啉，易于控制吡咯 的引入量，使溶液中的吡咯保持在较低的浓度范围，且可使吡咯引入的更均匀， 从而提高反应产率，最高产率达到57％；采用密闭反应釜作为反应容器合成四(4- 三甲胺基苯基)卟啉碘化物，大大降低了有毒、昂贵碘甲烷的用量，碘甲烷与四 (4-二甲胺基苯基)卟啉的摩尔比由原文献的150/1降至现在的20/)，且目标 产物的产率由文献值70％提高到80％；最后用强碱型阴离子交换树脂交换获得四 (4-三甲胺基苯基)卟啉氢氧化物，树脂可多次重复使用，经济、环保。

具体而言，本发明提供了合成四(4-二甲胺基苯基)卟啉的方法，其包括以 下步骤：

以二甲苯或硝基苯及其衍生物作为反应溶剂，本发明的实施例中优选二甲 苯；以取代乙酸作为催化剂，以硝基苯作为氧化剂加入到反应体系中，加入4- 二甲胺基苯甲醛后加热体系至反应温度后，开始用载气引入吡咯，使反应体系中 的吡咯浓度控制在很低的浓度范围，反应48h，除去二甲苯，用甲醇索氏提取至 流出液无色，干燥得到四(4-二甲胺基苯基)卟啉。