[发明专利]含纳米二氧化钛的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及化合物合成及其制备技术领域，具体的涉及一种含纳米二氧化钛的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法。

【背景技术】

聚亚苯基苯并二噁唑(Poly-p-phenylene benzobisthiazole)，简称PBO，是一种溶致性液晶高分子，具有高强度、高模量、耐高温和环境稳定性好的优异特性，其性能胜过著名的Kevlar纤维，被视为航空、航天、国防、星球探测等领域中先进结构复合材料的新一代增强体纤维。

但是，据“陶氏化学”和“东洋纺”报道，PBO纤维在紫外-可见光照射下纤维的力学强度会较大幅度下降。彼得.杰.瓦什(Peter J.Walsh)等人发现PBO纤维经750W/m²的紫外-可见光辐照150小时和270小时后，纤维表面有序度丧失。所以，他们考虑在PBO纤维表面涂敷一层片状石墨、粉状炭黑和玻璃态二氧化钛，但是，这样也不能有效阻止纤维的光降解。因此，如何克服PBO纤维的光照老化，就成为本领域亟待解决的技术问题。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种抗光照老化的PBO纤维的制备方法，以克服现有PBO纤维的缺陷。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种含纳米二氧化钛的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用亲水性的金红石型纳米二氧化钛为原料，其粒径在30～60nm之间；

(2)将1质量份纳米二氧化钛分散于200质量份、浓度为85％的磷酸(H₃PO₄)中，超声后补加170～310质量份的五氧化二磷(P₂O₅)，使五氧化二磷在溶液中的质量分数为80～85％，再经搅拌制得含纳米二氧化钛分散液；

(3)将多聚磷酸(PPA)、等摩尔比的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)与对苯二甲酸(TA)加入反应釜中，开始搅拌，于110～120℃条件下抽真空30小时，脱除氯化氢(HCl)，然后在130～160℃条件下逐步升温聚合反应20小时，制得聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)预聚物溶液；

(4)将纳米二氧化钛分散液与聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)预聚物溶液置于同向啮合型双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为10～200rpm，螺杆长径比大于30，物料在啮合型双螺杆挤出机中停留10～60分钟，使聚对亚苯基苯并二噁唑的聚合度和聚合反应程度进一步提高，然后在180～210℃条件下进行反应挤出，得到含纳米二氧化钛的聚对亚苯基苯并二噁唑聚合物；

(5)将含纳米二氧化钛的聚对亚苯基苯并二噁唑聚合物过滤后进行干喷-湿纺法纺丝，得到含纳米二氧化钛的聚对亚苯基苯并二噁唑复合纤维，复合纤维中纳米二氧化钛的含量为1～10wt.％。

上述步骤(3)采用的对苯二甲酸(TA)事先经过气流粉碎处理，处理后的对苯二甲酸平均粒径在4μm以下，90％小于6μm；处理后的对苯二甲酸(TA)应保存在真空干燥器中，使用前须在95℃烘箱中干燥24小时。

在步骤(3)中，反应釜所使用的搅拌器为双螺带式搅拌器，其螺旋带的螺旋方向与搅拌方向相同；反应釜一直处于负压状态。

在步骤(3)中，先在100℃条件下自然脱气，然后逐步加大真空度进行抽真空脱除氯化氢。

所述步骤(3)中在130～160℃条件下逐步升温聚合反应为：130℃下保持4小时，140℃下保持2小时，150℃下保持5小时，160℃下保持4小时。

所述步骤(3)中，在不影响物料上冒太高的前提下，逐步提高反应釜的搅拌转速，最大可至80rpm；每20分钟调节搅拌器反转1分钟，直到反应釜中物料出现抱团现象。

在所述的将聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)预聚物溶液转移至啮合型双螺杆挤出机中前，应先将聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)预聚物溶液置入带有保温装置的储料罐中进行保温，此时，储料罐罐壁的温度为150～170℃，底板的温度为160～180℃，然后再通过液压泵压入啮合型双螺杆挤出机中。

所述步骤(4)中采用的啮合型双螺杆挤出机主要由两根同向啮合的螺杆组成，正向螺纹上含有反向螺纹槽，以便使物料在较短时间内达到充分混合，从而提高聚合物溶液的均匀性。

本发明的积极效果是：