[发明专利]用于聚甲醛的复合抗氧化剂

说明书

技术领域

本发明属于聚合物用有机抗氧化剂，具体地说是一种用于聚甲醛以提升聚甲醛热稳定性的复合抗氧化剂。

背景技术

聚甲醛是以-[CH2O]-为重复类单元之聚合体，属高结晶性高熔点之聚合物。由于其分子结构的关系，因此热稳定性较差，受热时会释放出甲醛或甲酸类小分子量物质，致使塑料裂解。因此，有时业界会采用共聚反应的方法改质聚甲醛，提升其热稳定性，例如可以与环醚类如环氧乙烷或二氧戊环(1，3-dioxolane)共聚合。由于共聚合体中少量的碳-碳(C-C)共聚合链即可提升聚甲醛热稳定性，因此被业界采用。欧洲专利EP.128739(1984)中以三氧杂环乙烷(trioxane)共聚合。第二种改质方式可采用将聚甲醛末端的羟基用醚基或酯基取代，以降低聚甲醛因受热分解，例如有学者使用甲氧基(methoxy)或乙酰基(acetyl)取代聚甲醛末端的羟基。美国专利US4097453即是将聚甲醛的不稳定羟基醚化(Etherification)而达到稳定效果。然而无论是采用第一种以共聚合方式还是第二种以甲氧基或乙酰基末端基取代较不稳定的羟基方式，仍然受限于聚甲醛本身分子结构而容易产生自行氧化裂解(autoxidation)，尤其亚甲基(methylene)上的氢原子易受邻近氧原子的稳定效应影响而易受自由基攻击，造成氧化裂解。如Didina等人J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.16(1967)p2277报导主要裂解气化产物中含甲醛80-90％，甲酸7-9％，还检测到少量的一氧化碳及二氧化碳存在。研究表明自由生成为聚甲醛受热分解的主要原因，因此控制自由基生成也成为改善聚甲醛热安定性的重要手段之一。

通常采用加入抗氧化剂来捕捉自由基生成的方式来控制自由基的生成。如受阻酚类抗氧化剂(hindered phenolic antioxidants)抑制自由基氧化。常用的受阻酚类抗氧剂有1，1-二(3，5-叔丁基-2-羟基苯基)乙烷[(1，1-bis(3，5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)ethane)]、异戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(CAS No.6683-19-8)、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羟基苯基)丙酸酯](CAS No.36443-68-2)、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三异氰脲酸酯[1，3，5-tris(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)isocyanurate]、1，6-六亚甲基二(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)[1，6-hexamethylene bis-3-(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyl phenyl)propionate]、N，N-六亚甲基二-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(CAS No.245-442-7)、4，4’-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)[4，4’-methylene(2，6-di-tert-butyl phenol)]、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯(CAS No.2082-79-3)、2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)[2，2’-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butyl phenol)]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯[1，3，5-tris(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)mesitylene]、1，1，3-三(5’-叔丁基-4’-羟基-2’-甲基苯基)丁烷[1，1，3-tris(5’-tert-butyl-4’-hydroxy-2’-methylphenyl)butane]、2，4’-二甲基-6’-叔丁基苯基-亚甲基-6-叔丁基-4-甲基-苯基丙烯酸酯(CAS No.61167-58-6)等。上述苯酚系自由基捕捉剂中最常用于聚甲醛为异戊甲醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯两种。日本专利JP57179245(1982)、JP01275652(1989)、JP02028240(1990)、JP06240102(1994)、JP06207080(1994)及美国专利U.S2004176508(2004)中均有使用阻酚系类(hindered phenols)自由基捕捉剂改善聚甲醛的热稳定性。然而聚甲醛作为工程塑料，无论是汽车、航空、精密仪器、产业机械等则需要更高的刚性、强度及热稳定性，而采用上述单组份的抗氧剂无法满足当今社会日益严格要求。