[发明专利]含锆聚硅烷的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含锆聚硅烷的合成方法，属于有机高分子聚合物领域。

背景技术

聚硅烷是一类链骨架中仅含硅原子的聚合物，其Si-Si链σ键电子的非定域化使得σ电子可以沿着主链广泛离域，其独特的结构使其在溶解性、热稳定性、紫外吸收、热致变色和荧光等方面呈现出特有的性质。基于其独特的性能，在光致抗蚀剂、光致引发剂、波导器、光导体和非线性光学材料等方面有广阔的应用前景。另外，聚硅烷还是制备SiC、Si₃N₄等陶瓷的前驱体，高温裂解制备碳化硅陶瓷材料是其重要用途之一，主要是制备耐高温抗氧化碳化硅陶瓷纤维，或者制备碳/碳-碳化硅复合材料以提高碳/碳的抗氧化性能。然而，聚硅烷作为陶瓷先驱体，希望引入有潜在反应活性的基团和抗氧化金属元素，以提高陶瓷产率，同时经浸渍-裂解工艺可制备C/C-MC-SiC复合材料以提高C/C复合材料的抗氧化及耐烧蚀性能。

在聚硅烷中引入双键，由于双键是十分活泼的不饱和键，它能够提高先驱体的陶瓷产率，缩短C/C-SiC的制备周期，减少在制备过程中对复合材料造成的力学损伤。而含金属的聚硅烷，可显著提高陶瓷材料的抗氧化及耐烧蚀性能，同时避免了一般的在先驱体中直接加入金属碳化物造成的粒子精细弥散困难的问题。

在以前的研究中，对含双键和含锆的聚硅烷的合成采用如下的技术路线：(1)在超声波的作用下，由乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷)与金属钠发生Wurtz还原偶合反应，反应在惰性溶剂如甲苯中进行，待碱金属分散在溶剂中后再升温脱氯缩聚。(Hwan Kyu Kim，Krzysztof Matyjaszewski.Homopolymerization and copolymerization ofalkenyldichlorosilanes by reductive coupling.Polymer Preprint.1989，30(2))。(2)以铝作阴阳两电极，电化学合成乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷)。(M.Elangovan，A.Muthukumaran，M.Anbu Kulandainathan.Novel electrochemical synthesis andcharacterization of poly(methyl vinylsilane)and its co-polymers.European PolymerJournal.2005，41，2450-2460)。(3)由Mark III型聚碳硅烷PCS和乙酰丙酮锆在300℃氮气保护下反应制得聚锆碳硅烷(PZCS)。(Kumagawa K，Yamaoka Y，Shibuya M，et al.Ceram.Eng.SciProc.，1997，18(3)：113-118)。

在上述合成路线中，存在着不少的问题：技术路线(1)中采用Wurtz还原偶合法，反应条件比较剧烈，易发生爆聚等现象。由于碱金属的存在，使得反应具有一定的危险性，不利于聚硅烷的大规模生产，同时由于双键难以承受这一剧烈的反应条件，因此合成出的聚硅烷其双键保留率相当低。技术路线(2)的结果表明，直接将乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷)进行电化学反应，单体上的乙烯基团在电化学反应过程中发生了反应，所得到的聚硅烷其侧基为饱和结构，无法将双键引入聚硅烷。技术路线(3)中陶瓷先驱体为聚碳硅烷，而聚碳硅烷为固态较高，需将聚碳硅烷溶于溶剂或交联剂才能进行浸渍。目前的含金属聚硅烷一般是将金属碳化物是以掺杂的形式加入到其中的，存在的问题是：这些粒子的精细弥散通常比较困难，不能有效地渗透到纤维束中。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术问题是，提供一种操作简单、安全的含双键及锆的聚硅烷的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的反应机理为：本发明以甲基三氯硅烷、烯丙基氯、环戊二烯和四氯化锆为单体合成出侧链上引入双键和金属锆的聚硅烷，得到含锆聚硅烷产品，具体合成路线为：

本发明通过改变甲基三氯硅烷、环戊二烯和四氯化锆单体的投料比，可得到不同锆含量的聚硅烷。

根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：

一种含锆聚硅烷的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：