[发明专利]无活性的磷酸亚铁锂电池正极材料的修复再生方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸亚铁锂正极材料合成中废料的再生修复方法。

背景技术

由于循环性、价格、安全性、比能量等方面的影响因素，磷酸亚铁锂(LiFePO₄)正在成为锂离子电池正极材料的后起之秀。具有结构稳定、原料来源丰富、环境友好而成本低廉并具有170mA·h/g的理论容量、3.5V的平稳放电平台等诸多优势，特别是其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，使磷酸亚铁锂成为当今最吸引人的正极材料。这些性能更是动力电池最重要的技术指标：它1小时(1C)充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，不爆炸，穿刺也不爆炸，磷酸铁锂正极材料做大容量锂离子电池更易进行串联使用，所以被认为是下一代锂离子电池中重要的候选材料，它正成为中大容量、中高功率锂离子动力电池首选的正极材料。磷酸铁锂电池作为动力型电源，必将成为铅酸、镍氢及锰、钴等系列电池的最有前景替代品。

目前公认纯LiFePO₄的导电能力特别差，每厘米只有10^-8西门子，因此提高它的电导性能是关键，是制备研究的重点。目前报道都认为没有掺杂导电材料的LiFePO₄正极材料不仅导电性能差，而且比容量也低。对LiFePO₄改性研究主要提高其导电性，主要有直接掺入导电炭，金属包覆和金属离子掺杂等。目前为止，都是通过添加其它物种来增加磷酸亚铁锂导电性的。

在合成制备中，常因操作不当，如漏气，排水不尽，或空气没有除尽等，尽管参杂了导电物质，仍然会导致磷酸亚铁锂材料可能没有导电性，也许结硬块，这样比容量会很低，失去使用价值。对这样的磷酸亚铁锂废料，迄今还没有行之有效修复再生方法。

发明内容

本发明首次提出用球磨结合除水方法来修复再生磷酸亚铁废料的新概念，就是将在合成中得到的没有使用价值的磷酸亚铁锂材料，不用添加任何其它物种，只要铁磷锂三者摩尔比是1∶1∶1，可以经再次常温球磨，然后在高温煅烧阶段设法除去磷酸亚铁锂中残留的水，结果是导电性和比容量都可以恢复正常。装配成锂/锂离子电池后，以0.5C速率充放电，比容量高达140以上mAh/g，50次以上基本没有衰减现象出现。这里，煅烧阶段除去磷酸亚铁锂中残留的水的方法，有很多，如真空泵抽水，五氧化二磷等吸水，能脱水的气体排水等。

本发明的磷酸亚铁锂合成工艺之一为，

(1)原料配成

为磷酸亚铁锂废料，先分析磷酸亚铁锂废料中铁源、锂源和磷酸根源的摩尔比，如果配比不是1∶1∶1，需要补充对应缺少的材料，使三者摩尔比基本达到1∶1∶1。实际应用中，三者比例不会变的。

(2)球磨

将废料在普通离心式球磨机中球磨10-20小时，使颗粒直径＜5微米；

(3)干燥

将球磨后的材料在摄氏100～110度下进行烘干，时间8～12小时；

(4)煅烧

将球磨干燥后的材料置于高温管式炉中，在惰性气氛中，如普通纯氮(＞99.5％)气氛中，300-400℃煅烧1～3小时，再在550-650℃煅烧5～7小时，此时设法脱去磷酸亚铁锂中残留的微量水。脱水方法可以用真空泵抽水、五氧化二磷吸水或能脱水的气体排水等等。

附图说明

图1为本发明方法再生后(1a)和再生前(1b)的磷酸铁亚铁锂材料样品SEM图。

图2为用本发明方法得到的正极材料制备的锂离子电池一例的首次室温充放电示意图。

图3为图2中材料再生修复前的废料的室温充放电示意图。

具体实施方式

实施例1磷酸亚铁锂材料的处理

(1)原料准备

称取导电性低于10^-6西门子，容量低于50mAh/g的磷酸亚铁锂材料100g

(2)球磨

将上述材料在普通离心式球磨机中以每分钟500转速球磨10小时，颗粒直径＜5微米；

(3)干燥

将球磨好的上述样品在普通烘箱中在108℃下烘10小时至干燥；

(4)煅烧

将上述干燥后的材料置于高温管式炉中，在惰性气氛中，如在普通纯氮(＞99.5％)气氛中，350℃煅烧2小时，再在600℃煅烧6小时，除去残留的水分。

煅烧后材料维持在100g，灰黑色，导电性高于每厘米0.01西门子。

实施例2扣式电池制作工艺，

(1)浆料准备