[发明专利]催化烟气中零价汞氧化的掺杂复合型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺杂复合型催化剂的制备方法，所制得的催化剂具有活性高、抗硫性能强、低温适应性好的特点，可用于燃煤烟气中零价汞的催化氧化。属于环境保护技术领域。

背景技术

煤炭中含有微量汞，由于全球每年燃煤量巨大，燃煤已成为主要的人为汞排放源。1995年我国燃煤汞排放量为202吨，2003年增加到257吨，平均年增长率达3％。燃煤烟气中的汞主要以零价汞(Hg⁰)、二价汞(Hg²⁺)和颗粒汞(Hg^P)三种形态存在。研究表明，Hg^P和Hg²⁺易被除尘装置和脱硫装置从烟气中脱除；而Hg⁰易挥发且难溶于水，很难从烟气中高效脱除。

采取适当辅助措施实现Hg⁰向Hg²⁺的高效转化，以充分利用脱硫装置高效吸收Hg²⁺是目前控制Hg⁰最经济可行的途径，并逐渐成为研究热点。但是Hg⁰向Hg²⁺的高效转化是高效脱汞的关键和难点所在，目前研究者尚未得到成熟高效的转化方法。现已证实选择性催化还原(Selective catalytic reduction，SCR)催化剂可显著促进烟气中HCl对Hg⁰的氧化，300℃时SCR催化剂催化Hg⁰氧化的效率可达80～90％，从而有助于提高汞的去除率。通过改变SCR各运行参数如NO浓度、NH₃/NO、温度和煤种等发现：氯含量400～600ppm时，汞的氧化率可达到最佳；但是硫化物会显著降低汞氧化率，因为SO₂和SO₃与氯化物竞争催化剂表面的活性位导致汞的氧化率降低；此外SO₂及SO₃会在催化剂表面以硫酸盐形式沉积使催化剂中毒失活。为此，必须结合零价汞的氧化特点开发专门的催化剂。

目前研究催化零价汞氧化的催化剂已取得了一定进展，其中SCR催化剂对零价汞的转化作用已得到重视。当烟气中HCl含量较高时，这类催化剂对零价汞催化转化作用增强，所产生的产物(如HgCl₂)很快被气流带走。但烟气中二氧化硫的存在对一般的过渡金属催化剂有明显的抑制作用，大多单金属氧化物难以发挥有效催化作用，而且反应所需的温度区间高而且窄，一般需高于250℃。中国发明专利200510024939.2提出了一种催化氧化烟气脱汞方法，利用铁、钴、镍、铜、锰及其氧化物作为活性组分催化氧化零价汞，通过烟气中的氧或催化剂的晶格氧把零价汞转化为氧化汞，并吸附在催化剂表面。但是，该专利中未考虑烟气中氯化氢及二氧化硫等因素的影响。实际烟气中一般含有一定量HCl，在HCl存在时零价汞的催化氧化产物主要为HgCl₂。而且，二氧化硫存在时对这类催化剂的活性抑制非常显著。另外，该专利所提到的催化剂的使用操作温度一般在200℃以上才发挥较好的催化吸附作用，难以用于常规电除尘器后的烟气段(温度一般在160℃以下)。此外，US2003170159、WO2006009079等专利对部分贵金属或过渡金属氧化物催化剂进行了报道，但这些专利对催化剂的抗硫性能、低温条件下的催化活性关注很少。

发明内容

本发明的目的在于针对目前零价汞催化剂所存在的不足，提出一种催化烟气中零价汞氧化的掺杂复合型催化剂的制备方法，将一定金属元素通过复合和掺杂处理对过渡金属氧化物改性，实现其在低温条件下具备较高的催化活性和抗硫性能。

为实现上述目的，本发明所述催化剂的活性组分由主催化组分、复合组分以及掺杂改性组分构成，通过浸渍法将三种组分的前驱体混合并负载到载体表面，制备过程包括浸渍、干燥、煅烧。主催化组分是锰的氧化物、钴的氧化物中的一种或两种混合，在催化过程中发挥主要作用；复合组分为铜的氧化物、铁的氧化物、锆的氧化物、钛的氧化物中的一种或多种，通过与主催化组分复合可增强催化剂的活性；掺杂改性组分为钼、钨、钒中的一种或多种，通过这类元素的掺杂可显著提高催化剂的抗二氧化硫毒害能力，并提高催化剂的低温催化活性。

本发明的方法具体步骤如下：