[发明专利]一种质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法。

背景技术

氢能源被誉为21世纪最理想的清洁能源。质子交换膜燃料电池是一个利用氢气和氧气进行反应，将化学能直接转换为电能，而在能量转换过程中既无污染又无噪音出现的装置。该装置具有环境友好、启动快、工作温度低、高功率密度、操作方便等优点，是电动汽车、固定发电站等的首选能源。质子交换膜是燃料电池内部核心部件，一方面，它是一种隔膜材料，将氧气和氢气分隔开；另一方面，它还是一种选择性透过膜，质子经过膜可以从阳极到达阴极，为质子的迁移和输送提供通道。因此质子交换膜对燃料电池的性能起着非常重要的作用。

目前最常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion膜)。但Nafion膜合成与磺化都非常困难，造成其成本居高不下，对质子交换膜燃料电池以后的普及有一定的阻碍因素。因此，许多研究者在研制新型质子交换膜上投入了大量的研究。

含氟塑料是综合性能优异的高分子材料，大量碳-氟基团的存在使其具有突出的耐化学腐蚀性、低可燃性和耐氧化性能。所以含氟塑料接枝苯乙烯类单体后磺化制备质子交换膜也是极具前景的一种方法。

辐照接枝方法是制备接枝聚合物的一种有效方法。利用高能射线辐照时产生的自由基，从而将不同的单体接枝到聚合物长链上，达到对聚合物进行改性的目的。

已有文献探讨了在含氟塑料薄膜上辐照接枝苯乙烯类单体然后磺化制得质子交换膜。

文献1(2005年，Solid State Ionics，176卷2849页至2860页)报道了通过预辐照接枝方法将苯乙烯/二乙烯基苯接枝到乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)薄膜上，再进一步磺化得到质子交换膜。接枝率在20％到30％之间时，所制得的质子交换膜性能和Nafion膜相当，770小时的初步耐久性试验研究表明该质子交换膜未发生降解。但文献1中制得的薄膜，单体在薄膜表面和内部分布是不均匀的。

文献2(2006年，Journal of Power Sources，161卷，99-105页)报道了利用辐照接枝方法在交联的聚四氟乙烯(RX-PTFE)薄膜上接枝苯乙烯类单体后磺化制备质子交换膜，其离子交换容量在2meq/g左右。该反应进行时，单体首先接枝在薄膜表面。随着反应的进行，在薄膜上已接枝反应部位被单体溶胀进而接枝反应向薄膜内部进行，整个过程受单体在薄膜中的扩散过程控制。当接枝率低时，通常接枝大部分发生在薄膜表面，造成表面和内部接枝不均匀，影响最终膜质子传导能力。但接枝率过大又会造成膜机械性能降低而影响其使用性能。

文献3(2005年，Applied Surface Science，245卷，260-272页)报到在交联PTFE薄膜上辐照接枝PS，接枝率为35％时，薄膜表面F/C原子数比通过XPS测量分析从原始的1.83降至0.05。表明薄膜表面已几乎完全被PS链段覆盖，单体在薄膜表面产生严重的富集。

文献4(1998年，Polymer Advanced Technologies，9卷，121-127页)研究在PVDF薄膜上辐照接枝PS后磺化制备质子交换膜时，利用EDX发现接枝率为24％的质子交换膜中薄膜表面的硫元素含量明显大于其内部含量。PS在薄膜中的表面和内部的分布非常不均匀。

综上，现有的薄膜接枝法得到的质子交换膜都存在表面和内部接枝不均匀的缺陷。另外，接枝前平整的薄膜要经过接枝和磺化两个步骤，接枝和磺化会导致薄膜表面不再平整，甚至凹凸不平，出现褶皱。现有的质子交换膜与接枝前平整的薄膜相比，增重170～220％，由此说明薄膜平整度较差。同时，利用薄膜进行辐照接枝时，如果要达到整个薄膜表面接枝较均匀，薄膜必须在反应体系中均匀地铺展开，其薄膜面积必定受到很大的限制，造成其反应时反应面积过小，不利于扩大化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的用辐照接枝方法将苯乙烯类单体接枝到含氟塑料薄膜，磺化后制得的质子交换膜中存在的各种缺陷。所述的缺陷主要为薄膜表面和内部接枝的单体分布不均匀，导致磺化后质子交换膜中磺酸基团也分布不均匀，进而影响其薄膜的机械性能及质子传导性能；薄膜表面的平整度差。本发明还克服了现有的制备质子交换膜的方法中接枝反应面积小，扩大化生产难度高，不适用于工业生产的缺陷。本发明提供了一种新的制备质子交换膜的方法，其制得的质子交换膜中磺酸基团分布均匀，薄膜平整度好，且该方法不受反应面积的限制，适于规模化生产。