[发明专利]含磺酸盐基的二羧基二苯砜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种化工技术领域的二羧基二苯砜及其制备方法，特别是 一种含磺酸盐基的二羧基二苯砜及其制备方法。

背景技术

聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和聚苯并噻唑是一大类高性能芳杂环聚合物，其 力学性能好、热稳定性高和化学稳定性好，被认为是优良的质子交换膜基体材 料。聚苯并咪唑基质子交换膜材料已经在燃料电池领域得到了广泛的研究与应 用。磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯并噁唑和磺化聚苯并噻唑可通过含磺酸盐基的 二羧基单体、二羧基单体分别与芳香四胺单体、芳香二胺基二羟基单体或芳香 二胺基二巯基单体共聚合制备。

经对现有技术的文献检索发现，U.Keikichi等在《Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry edition》(聚合物科学杂志：聚合物化学版，1977 年，15卷，1309-18)上报道了2-磺酸钾对苯二甲酸和4，6-二磺酸钾间苯二甲 酸；申请号为03129539.8与200710172589.3的中国发明专利分别报道了含两 个磺酸(基)盐结构的4，4’-二羧基二苯砜和4，4’-二羧基联苯。目前，含磺 酸盐基的二羧基单体种类较少，难以满足应用的需要，因此需要不断研究开发 各种结构的含磺酸盐基的二羧基单体，以期制备出性能优良的聚合物。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种含磺酸盐基的二羧基二苯砜及其制 备方法，从分子结构设计和应用需求出发，合成一类含磺酸盐基的二羧基二苯 砜。该化合物可用来制备磺化聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和聚苯并噻唑。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所涉及的含磺酸盐基的二羧基二苯砜，其结构如下式所示：

其中，M为锂、钠、钾、铷或铯离子。

本发明所涉及的含磺酸盐基的二羧基二苯砜的制备方法，以二烷基苯硫酚和 卤代苯磺酸盐为原料，通过取代和氧化两步反应制备得到。其化学反应方程式 可表述如下：

其中，X为F、Cl、Br或I；M为锂、钠、钾、铷或铯离子。

本发明上述制备方法包括如下步骤：

第一步，取代反应：在装有搅拌器、导气管和冷凝分水器的三口烧瓶中加 入二烷基苯硫酚、卤代苯磺酸盐、无水碱金属碳酸盐或者碱金属碳酸氢盐、溶 剂和共沸脱水剂，在惰性气体氛围下回流，将水份和共沸脱水剂完全排出后， 再继续反应，反应结束后，冷却，析出物经抽滤得到，滤饼溶于水，用氯化钠 盐析，得到含磺酸盐基的二烷基二苯硫醚。

本发明所用的卤代苯磺酸盐结构如下式所示：

其中，X为F、Cl、Br或I。

本发明所用的碱金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸 铯，碱金属碳酸氢盐选自碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷或碳酸氢 铯。

所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基亚砜、环丁砜或者二苯砜。

所述的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或者氯苯。

共沸脱水剂完全排出后的反应温度为140～220℃，反应时间为1～48小时。

第二步，氧化反应：向反应瓶中加入含磺酸盐基的二甲基苯硫醚、水或者 碱，分批加入氧化剂，反应完全后，趁热过滤掉沉淀，母液经酸化、浓缩后得 到含磺酸盐基的二羧基二苯砜。

本发明所用的二烷基苯硫酚结构如下式所示：

其中，R₁，R₂优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。

所述的氧化剂为高锰酸盐或铬酸酐。

所述的碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。

所述的含磺酸盐基的二甲基二苯硫醚与氧化剂摩尔比为1～100，反应温度 为室温至100℃，时间为0.5～150小时。