[发明专利]一种淀粉接枝共聚引发剂及其应用

说明书

技术领域

本发明提供了一种淀粉接枝共聚引发剂及其应用，属于高分子材料改性技术领域。

背景技术

淀粉是一种多糖类的天然高分子化合物，具有资源丰富、价格低廉、易生物降解等特点，已成为有机化工和高分子化工的主要原料之一，广泛应用于纺织、造纸、日用化工、食品、医药、建筑、农业、林业、园艺、工业废水处理等众多行业。淀粉的开发和利用已引起许多国家重视。接枝技术已经成为聚合物材料改性的基本方法之一，接枝变性淀粉，或称为淀粉接枝共聚物，是淀粉化学改性的一种，它是以淀粉为原料，在其大分子链上接枝一些其它聚合物，使得价格低廉、来源广泛、易生物降解的天然淀粉与应用性能优良的合成聚合物接合在一起，相互取长补短，从而提高淀粉的使用价值及扩大应用范围。接枝变性淀粉可以用作高吸湿性材料、絮凝剂、生物降解薄膜、纺织浆料、增稠剂以及造纸助剂等。

淀粉接枝变性的过程进行的是接枝共聚反应，大多是以自由基聚合的方式，首先是由引发剂分解产生的自由基攻击淀粉大分子链，在淀粉大分子链上形成活性部位，即主链自由基，然后引发乙烯类单体在其上接枝聚合。引发剂对链引发相当重要，它涉及到能否形成自由基、引发速率的大小、接枝反应的时间等，因此引发剂是淀粉接枝变性的一个关键因素。

应用于淀粉接枝共聚反应的引发方法一般采用物理或化学的方法引发。常用的物理引发方法是用放射元素(⁶⁰Co)的γ射线照射和电子束照射。辐射引发是一种物理引发方法，接枝率高，形成的均聚物少，但辐射源对人体伤害大，设备的价格昂贵，限制了其使用。化学方法引发中，高铈离子(Ce⁴⁺)是目前研究中应用最多的引发剂之一，接枝效率高，产生的均聚物少；反应活化能较低，在室温附近就能顺利进行反应，而且引发速度快，效率高，重现性强，这是其它引发剂不能比拟的。但高铈离子价格高，是所有引发剂中最昂贵的，致使产品成本高；产量也有限，难以大量应用；另外，反应工艺条件控制要求较严格，在反应初期，体系温度急剧上升，需要一定的控温措施。这些都限制了该引发体系的工业应用。目前应用的一些非高铈离子引发剂普遍存在接枝率、接枝效率偏低，单体残留较多的缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化还原类引发剂及其应用，用于淀粉接枝共聚反应中，解决铈盐引发剂和非铈盐引发剂存在的一些缺点，制得接枝指标较优的接枝变性淀粉。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供一种淀粉接枝共聚引发剂，其特征在于，由高锰酸钾和柠檬酸组成，其中高锰酸钾和柠檬酸的用量分别为淀粉质量的0.025％～0.2％和0.2％～1％。

本发明还提供了上述引发剂在引发淀粉和丙烯酸类单体接枝共聚反应中的应用。

进一步地，所述淀粉优选为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉。

所述丙烯酸类单体优选为丙烯酸乙酯。

本发明引发剂的组配原则是：

淀粉接枝共聚反应中链引发反应是形成自由基活性种的反应，引发剂先分解，形成初级自由基，由初级自由基攻击淀粉大分子链和单体，分别形成淀粉大分子自由基和单体自由基，然后才能继续进行链增长和链终止等反应。因此引发剂必须是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键。在一般聚合温度(40～100℃)下，要求键的离解能在100～170kJ/mol范围内，离解能过高或过低，引发剂将分解得太慢或太快。淀粉接枝共聚反应中引发剂分解活化能和半衰期必须适当。半衰期越短，分解速率越大，则引发剂的活性越高。

淀粉接枝共聚反应一般在淀粉的糊化温度(70℃)以下进行。因此，引发剂在此温度下必须能分解，离解能适宜，而且在此温度下半衰期与反应时间要匹配。分解活化能过高，半衰期过长，则分解速率过低，使聚合时间延长，生产效率降低，在一般的聚合反应时间内，引发剂残留很大，大部分未分解的引发剂将残留在聚合体系内；但是如果分解活化能过低，半衰期过短，则引发过快，反应温度难以控制，可能暴聚，或引发剂过早分解结束，聚合后期将无足够的引发剂，在转化率很低时即停止聚合。

本发明组配的引发剂，离解能较低，降低了淀粉接枝共聚反应的初始温度，解决了一些引发剂初始温度急剧上升，难以控制的缺点；易分解形成自由基，提高了淀粉接枝共聚反应的效率；极易溶于水，在水中可形成稳定的反应体系，引发淀粉接枝共聚反应；引发性能较好，来源广泛，价格低廉，与硝酸铈铵相比，价格大大降低，可以替代铈盐应用于淀粉接枝共聚反应中，适合淀粉接枝变性的工业生产。