[发明专利]一种纳米贵金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种用于环己烷氧化制备环己醇和环 己酮的纳米贵金属催化剂及其制备方法。

背景技术

环己烷氧化制环己醇和环己酮俗称KA油是工业上很重要的反应，其氧化 产物环己酮是合成纤维尼龙-6及尼龙-66的单体己内酰胺和己二酸的关键中间 体，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等工业。

目前，世界上环己酮、环己醇的工业生产工艺主要有三种：即苯酚加氢、 环己烷液相氧化和环己烯水合法，其中90％的KA油都是采用环己烷氧化法生 产的。该工艺中环己烷转化率大多控制在4％左右，以获得75-85％的环己醇、 酮的选择性。由于环己烷转化率低，能耗大，而且生产过程中产生的废碱液造 成了环境污染，因此开发一种高效、环境友好型的催化剂已是当务之急。

金一直被认为是化学惰性的金属，但是自Haruta等报道负载型金催化剂对 CO优先氧化具有优异催化活性以来，金催化剂以其特有的低温催化活性，其活 性并随湿度增加而增加及其价格相对低廉等特点，引起了各国学者的关注。随 后的研究发现金催化剂在NO还原、CO优先氧化、烃类氧化、丙烯环氧化、 选择性加氢等很多反应中均具有较理想的催化活性。近年来，纳米贵金属催化 剂在环己烷选择性氧化反应中的催化性能也开始有研究。我国学者如赵睿等采 用水热法合成的Au/ZSM-5和Au/MCM-41催化剂在150℃下催化环己烷，醇、 酮选择性在90％以上，环己烷转化率最高可达16％；赵虹和周继承等以一步水 热合成法制备出高活性的Ag/MCM-41催化剂，以分子氧为氧化剂，在140℃、 1.4MPa O2条件下反应3h，环己烷转化率达到10.7％，环己酮和环己醇的总选 择性为83.4％；M.D.Hughes等采用原位还原法制得了Au/C催化剂，发现在 70℃时Au/C对环己烷氧化仍有催化活性。这些都说明了纳米贵金属催化剂对烃 类特别是对环己烷选择性氧化反应有很好的催化性能。其不足之处：制备出的 金催化剂在还原中容易造成金颗粒的大量聚集，使平均粒径在20nm以上，分散 度较低，得不到高活性的担载金催化剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种对环己烷选择性氧化 反应有很好的催化性能的纳米贵金属催化剂及其制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现：

纳米贵金属催化剂：

在中孔分子筛MCM-41的孔道内，以单层分散状态负载TiO₂，形成 TiO₂/MCM-41的复合载体，贵金属负载在所述复合载体上；所述复合载体的比 表面积为800-1200m²/g；所述贵金属为金和/或银，其颗粒直径不超过10纳米， 与所述TiO₂形成贵金属-Ti结构。

制备上述纳米贵金属催化剂的方法：

包括工艺步骤复合载体制备、蒸馏水稀释、搅拌，后处理和成品入库，所 述工艺步骤蒸馏水稀释和搅拌交叉进行两次，即在工艺步骤复合载体制备之后 顺序执行工艺步骤蒸馏水稀释、超声波搅拌、蒸馏水二次稀释和磁力搅拌；在 磁力搅拌之后顺序执行工艺步骤加贵金属、光照射、后处理直到选择性工艺步 骤是否复合，当选定工艺步骤是否复合的“是”时，工艺步骤返回到工艺步骤 蒸馏水稀释再次执行到工艺步骤是否复合，当选定工艺步骤是否复合的“否” 时，执行最后的工艺步骤成品入库。

所述工艺步骤光照射的光源为紫外线光源。

所述工艺步骤加贵金属中添加含有贵金属的HAuCl₄或AgNO₃。

所述工艺步骤后处理是顺序进行过滤，洗涤和干燥处理。

使用上述纳米贵金属催化剂的方法：

在催化环己烷氧化生成环己醇和环己酮的反应中采用所述纳米贵金属催化 剂，其催化转化率为9.5-12％，产物选择性为91-95％。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：产品纳米金分散好，粒径≤10nm； 制备工艺科学合理，操作简单易行；将所述产品用于生产实践中能够提高成品 率和成品质量。本发明的产品适合于在环己烷氧化生成环己醇和环己酮的反应 中采用、其制备方法适合于生产纳米贵金属催化剂的生产企业采用。

附图说明