[发明专利]钨单晶晶须的低温催化合成方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种钨单晶晶须的低温催化合成方法。

背景技术

难熔金属钨具有高密度(19.3g/cm³)、高熔点(～3420℃，)、低 蒸汽压和高电子发射率，优异的高温力学性能，抗强酸和强碱腐蚀性 等特性。钨晶须因其，高密度、高熔点、高弹性模量(～400GPa)、 高强度(～32.8GPa)等一系列独特性能，以及特殊的准一维结构特 征，由其作为纤维强化相和钨微细晶颗粒长大抑制剂可制备成高性能 钨合金材料，制造的穿甲弹有望替代具有辐射性的贫铀弹。同时，有 研究表明，钨纳米晶须具有非常优异的电学性能和场电子发射性能， 在微-纳电子元器件中具有广泛的应用前景。

在本项发明之前，有关钨微/纳米晶须的合成方法有如下几种。 (1)高温物理气相沉积法：在1500～1600℃以上的温度下蒸发钨源， 通过物理气相沉积方式形成钨晶须。这种方法的反应温度非常高，且 很难对形成的钨晶须的直径和长径比进行控制。(2)氧化钨纳米晶须 还原法：先合成氧化钨纳米晶须，再在还原气氛中使其原位转换为钨 晶须；由于存在相变以及重新形核和长大的过程，这种方法合成的钨 晶须中通常存在很多缺陷，难以获得单晶结构的晶须，且实验条件非 常苛刻。(3)自催化方法：通过基底上的金属钨膜在退火过程中的自 催化方式形成钨纳米晶须。这种方法所合成的钨纳米晶须的长度通常 只在2微米以内，无法合成高长径比的钨晶须。(4)软模板法：先合 成具有层状结构的前驱体，然后将其在真空中煅烧使其裂解，并通过 卷曲的方式而形成钨晶须。这种方法的过程繁琐，且产率很低。由于 上述方法的存在的种种不足，制约了钨晶须的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简 单、合成条件易于控制、操作方便、合成成本低廉、合成的钨晶须长 径比大、纯度高、产量大的钨单晶晶须的低温催化合成方法。

本发明是采用下述方案实现的：钨单晶晶须的低温催化合成方法 包括下述工艺步骤：

第一步：按质量百分比取5％～30％的金属硝酸盐与70％～ 95％的氧化钨粉末混合均匀；

第二步：将第一步所得混合物在750～950℃温度下，在空气 中煅烧2小时，得到混合金属氧化物；

第三步：将第二步获得的金属氧化物粉末置于管式炉中，加热到 800～1000℃，同时通入露点在15～40℃的过水氢气和氮气的 混合气体，保温0.5～2小时进行还原反应，保持气氛不变，随炉降 至室温，其中氮气和氢气的体积比为1∶3。

本发明中，所述金属硝酸盐为铁、钴或镍的硝酸盐中一种或几种 的混合物。

本发明由于采用上述工艺方法，利用反应气氛中的水蒸汽和氧化 钨粉末于800～1000℃发生反应后形成气态产物WO₂(OH)₂；气态 WO₂(OH)₂和反应气氛中的氢气在铁、钴或镍的单质或合金催化颗粒 的表面发生还原反应；生成的钨原子沉积在催化颗粒表面后形成钨晶 核，钨晶核在随后的还原过程中定向生长形成单晶钨晶须。因而，本 发明合成单晶钨晶须的温度远低于采用高温物理气相沉积方法制备 纯钨晶须所要求的1500～1600℃，降低对反应设备的要求；由于钨 晶须是在催化颗粒表面的钨晶核上定向生长形成，因此，所生成的单 晶须单晶结构完好；同时，由于钨晶须的长度可以通过催化生长的时 间进行控制，使得合成的W晶须的长度可以达到几十微米，从而具 有很大的长径比(大于100)。另外，由于本发明中是通过氧化钨和 水蒸汽之间的反应产生气态钨源WO₂(OH)₂，使得气态钨源的产率极 高，这使得最终的钨晶须的产率非常高，单次产量可以达到100克以 上。综上所述，本发明工艺方法简单、合成条件易于控制、操作方便、 合成成本低廉、合成的钨晶须长径比大、纯度高、产量大，对设备要 求简单，适于工业化生产，为高纯度钨单晶晶须的产业化提供了一种 可行的技术方案。

附图说明

附图1是采用Ni-Fe作为催化剂在800℃的温度下合成的钨晶 须的扫描电子显微镜(SEM)照片。

附图2是采用Ni-Fe作为催化剂在800℃合成的钨晶须的低倍透 射电子显微镜(TEM)照片。插图表示晶须顶端的高倍TEM照片。