[发明专利]从草酸废水中综合回收酸及有价金属的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从草酸废水中综合回收草酸、无机酸及有价金属的方法。

背景技术

草酸广泛应用于冶金、化工等行业中金属草酸盐的生产，在使用草酸沉淀金属的过程中往往会产生大量的酸性废水，此废水一般包含未反应的草酸、反应生成的其它无机酸及未反应的金属离子。现有技术中草酸废水的常规处理方法是采用加碱中和至中性—过滤—滤液直接排放的工艺。需要消耗大量的碱，而且白白损耗废水中大量的游离无机酸和有价金属，并对环境造成严重污染；还有一种是用硫酸铅为中间体进行回收，该法的缺点是铅会不可避免地进入废水中，造成严重的二次环境污染。CN1224600C公开了一种采用石灰乳-硫酸钙乳置换从废水中回收草酸；CN10108573A公开了用离子交换树脂吸附草酸，再用氨水解吸回收草酸。这些方法能实现废水中草酸的回收利用，而对于废水中的有价金属和无机酸仍然是采用加碱中和排放，未能实现资源的充分利用，且同样导致严重的环境污染。

发明内容

本发明的目的在于克服以上缺点，提供一种从草酸废水中综合回收草酸、无机酸及有价金属的方法，以实现资源的再利用和保护环境的目的。

本发明的方法包括如下步骤：

(一)萃取回收草酸：

(1)将酸性草酸废水精密过滤，得到澄清液；

(2)在澄清液中加入中性磷型萃取剂，进行液-液逆流萃取，萃取混合时间为0.5-30分钟，有机相与水相的体积比为0.5～3.0，级数为3～8级；

(3)用去离子水洗涤负载草酸的有机相，有机相与去离子水的体积比为5～10，级数为1～4级；

(4)用去离子水从洗涤过的有机相中反萃取出草酸，有机相与去离子水的体积比为0.5～2.0，级数为2～15级；

(5)将第(4)步得到的稀草酸溶液浓缩结晶得到草酸晶体；

(二)从萃余液中回收无机酸及有价金属：

(1)将(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，用氯化物或氯化氢调节溶液中氯离子浓度不低于3.0mol/L；

(2)用高分子胺类萃取剂从调整氯离子浓度后的酸性溶液中萃取出有价金属离子，萃取混合时间为0.530分钟，有机相与水相的体积比为0.2～3.0，级数为3～8级；

(3)用稀盐酸或稀硫酸溶液洗涤负载有价金属离子的有机相，有机相与洗涤液的体积为5～10，级数为1～3级；

(4)用稀盐酸或稀硫酸溶液从洗涤过的有机相中反萃取出有价金属，有机相与反萃液的体积为0.5～5.0，级数为2～8级；

所述中性磷型萃取剂是体积百分比浓度为5％-60％甲基膦酸二甲庚酯，余量为磺化煤油。

所述氯化氢是气态或浓溶液态氯化氢。

所述高分子胺类萃取剂是体积百分比浓度为5％-60％的三烷基胺，余量为磺化煤油。

采用本发明提供的方法，草酸废水中草酸的回收率大于95％，有价金属的回收率大于95％，回收的草酸晶体中草酸含量大于99.5％，无机酸中草酸的含量低于0.2g/L，有价金属离子浓度低于0.05g/L。本发明提供的方法可直接在高酸度条件下进行，不但节约了大量用于中和游离酸的碱，而且回收的无机酸可以返回原料的酸浸作业，实现了变废为宝；同时萃取剂可以循环使用，生产成本低，萃取过程可实现自动化控制，操作简单。本方法可实现废水中各种有价物质的综合回收利用，实现了废水的零排放，是一种绿色环保工艺。

具体实施方式

实施例1：

取1000ml草酸废水，其成分为：草酸含量30g/l，盐酸含量2.0mol/l，金属Co²⁺浓度1.0g/L。

(一)萃取回收草酸：

(1)将酸性草酸废水精密过滤，得到澄清液；

(2)用甲基膦酸二甲庚酯+磺化煤油(体积比为1∶1)从澄清液中萃取出草酸，萃取混合时间为5分钟，有机相与水相的体积比为0.5，级数为5级；

(3)用去离子水洗涤负载草酸的有机相，有机相与去离子水的体积比为6，级数为2级；

(4)用去离子水从洗涤过的有机相中反萃取出草酸，有机相与去离子水的体积比为0.8，级数为10级；

(5)将第(4)步得到的稀草酸溶液浓缩结晶得到草酸晶体；

(二)从萃余液中回收无机酸及有价金属：

(1)将第(一)(2)步提取草酸后的酸性溶液，加入115克氯化钠调节溶液中氯离子浓度为4.0mol/L；