[发明专利]一种钾锶改性硅锆分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钾锶改性硅锆分子筛的制备方法。

背景技术

介孔分子筛是孔径在2～50nm范围内、具有有序介孔结构的多孔材料，而通过金属离子或者氧化物改性纯硅分子筛一直是人们研究的热点之一。用锆掺杂MCM-41型纯硅分子筛得到的Zr-MCM-41介孔材料，不仅具有MCM-41的优点(孔径在2nm～10nm可调，孔道呈规则有序排列，具有较大的比表面积)，而且还具备二氧化锆特殊的催化性能(同时具有酸性和碱性表面活性中心)，这种特性使它在醇类物质的脱水反应体现出非常好的活性，再加上它对酚类物质的吸附性能，可以对醇类物质和酚类物质的烷基化反应有优异的催化性能。但这方面却未有工业化应用，主要原因与其酸性质有关。一般方法制备的Zr-MCM-41的L酸所占比例较多而B酸较少，酸强度属中强酸，这会促使焦炭的生成而使催化剂容易积炭失活。考虑到实际应用中要保持一定的B酸活性，而K⁺和Sr²⁺可以调节酸性，它们的存在可以改变酸强度、酸总量以及B酸与L酸的比例。因此，通过引入适量的K⁺或Sr²⁺和选择适当的工艺条件可以使最终制备出的硅锆分子筛具有符合实际需要的酸性，而且锆本身具有良好的热稳定性，故它可以满足包括上述烷基化在内的多种酸催化反应要求。

发明内容

本发明提供了一种钾锶改性硅锆分子筛的制备方法。

本发明分别以五水硝酸锆、九水硅酸钠为锆源和硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模版剂，硝酸钾或者硝酸锶为改性剂，在碱性条件下用水热合成法合成了钾锶改性Zr-MCM-41催化剂。

本发明提供的一种钾锶改性硅锆分子筛的制备方法有如下步骤：

(1)将氢氧化钠和模版剂溶解在适量的水中，在搅拌下滴入硝酸锆和硝酸钾或者硝酸锶的水溶液，再在剧烈搅拌下，缓慢滴入硅酸钠水溶液。

(2)接着用盐酸调节pH值，继续搅拌得到白色悬浮物，将其转入反应釜内晶化，然后分别用去离子水和酒精洗涤晶化后的沉淀物，用硝酸银检测滤液无氯离子后，干燥滤饼得到催化剂前驱体，最后在马弗炉中对该前驱体进行焙烧即得到钾锶改性的硅锆分子筛。

上述步骤(1)中配制的质量分数为4.4％～12.1％的模版剂CTAB和质量分数为1.4％～3％的氢氧化钠混合水溶液80ml，在300转/分钟的搅拌速度下，滴入质量分数为5％～10％的硝酸锆和质量分数为0.013％～0.026％的硝酸钾或硝酸锶混合水溶液20ml；再在500转/分钟的搅拌速度下，缓慢滴入质量分数为32％的硅酸钠水溶液60ml。

上述步骤(2)中用3mol/L的盐酸调节混合溶液的pH值至8.5，得到白色悬浮液，再继续搅拌3个小时；悬浮液在80℃～120℃下晶化12～48小时。

上述步骤(2)中滤饼在60℃～80℃下干燥8～12个小时得到催化剂的前驱体；前驱体焙烧的时间为4～8小时，焙烧温度为550℃～650℃，升温速率为1℃/min。

反应所需要的各种物料的摩尔配比为：(0.025～0.1)五水硝酸锆：九水硅酸钠：(0.0005～0.002)硝酸钾或者硝酸锶：(0.2～0.4)CTAB：(0.3～0.7)氢氧化钠：(110～140)去离子水：x(3mol/L)盐酸，其中x视具体实验情况而定。

工艺条件：按照各种物料的摩尔配比条件(0.025～0.1)五水硝酸锆：九水硅酸钠：(0.00025～0.0005)硝酸钾或者硝酸锶：(0.2～0.4)CTAB：(0.3～0.7)氢氧化钠：(80～140)去离子水，配制质量分数为4.4％～12.1％的CTAB和质量分数为1.4％～3％的氢氧化钠混合水溶液80ml，在300转/分钟的搅拌速度下，搅拌下滴入质量分数为5％～10％的硝酸锆和质量分数为0.013％～0.026％的硝酸钾或者硝酸锶混合水溶液20ml，再在500转/分钟的搅拌速度下，缓慢滴入质量分数为32％的硅酸钠水溶液60ml。接着用3mol/L的盐酸调节溶液的pH值至8.5后继续搅拌3个小时，得到白色悬浮物，转入高压反应釜内80℃～120℃晶化12～48小时。过滤晶化后的沉淀物，分别用去离子水洗涤三次和酒精洗涤一次，用硝酸银检测滤液无氯离子后，把滤饼在60℃～80℃下干燥8～12个小时得到催化剂的前驱体，然后把前驱体在马弗炉中550℃～650℃焙烧4～8个小时，升温速率为1℃/分钟。

本发明制备的钾锶改性硅锆分子筛的特征：具有介孔结构，孔径分布窄，有较大的比表面积，主要为粉末状。