[发明专利]一种离子液体中均相改性纤维素的方法

说明书

技术领域

本发明属于纤维素领域，特别涉及一种离子液体中均相改性纤维素的方法。

背景技术

作为自然界中最丰富的可再生资源，纤维素在植物界中的总量约达2.6×10¹²t，另外全世界每年通过光合作用新生成的纤维素约有1.0×10¹¹t。目前，纤维素材料已经在纤维、造纸、薄膜、聚合物、涂料等众多工业领域得到广泛应用，但是其应用潜力还没有完全被开发出来。近年来，随着石油、煤炭等不可再生的化石资源总量的日趋减少，纤维素可再生资源的重要性日益显著。特别是80年代以来，随着人们对环境污染问题日益关注和重视，许多国家特别是发达国家已将纤维素等可再生资源的转化利用列为经济和社会发展的重大战略。

纤维素必将成为未来最重要的工业原料之一，制备再生纤维素材料和纤维素衍生物是其最重要的转化利用方式之一。然而，纤维素结构复杂，从化学结构上看，纤维素是由D-吡喃式葡萄糖基通过β-1，4糖苷键相互连接起来的线型高聚物，其分子中的每个葡萄糖单元上均含有3个游离醇羟基，该结构使纤维素分子间以及分子内具有极强的氢键作用，增强了纤维素分子链的完整性和刚性，在纤维素内部形成了高度有序的结晶区和较少有序的无定形区。纤维素内部存在大量的结晶结构以及分子间与分子内氢键，导致溶剂和反应试剂对纤维素的可及度很低，这已成为制约纤维素资源化利用的主要瓶颈。从确认纤维素分子结构以来，众多研究人员一直致力于寻找和开发适宜的纤维素溶剂体系，特别是近年来，该方面取得了较大的进展。据报道，N，N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)、N，N-二甲基甲酰胺/四氧二氮(DMF/N₂O₄)、N-甲基-N-氧吗啉(NMNO)、NaOH/尿素、二甲亚砜/四丁基氟化铵(DMSO/TBAF)以及熔盐水合物(如LiClO₄·3H₂O、LiSCN·2H₂O等)均可以有效的溶解纤维素。然而，这些溶剂或多或少地存在不稳定、有毒、不易回收和价格昂贵等缺点。

离子液体又称低温熔融盐，在室温或近室温条件下呈液态，通常由有机阳离子与无机或有机阴离子组成。作为一种新兴的绿色溶剂，离子液体以其特有的良溶性、强极性、不挥发、不氧化、对水和空气稳定等优良性能迅速在电化学、萃取分离、化学合成、材料制备等诸多领域得到应用，其巨大的应用潜力已在整个科学界达成共识，被认为是最具发展潜力的绿色溶剂之一，其应用研究在诸多领域成为近期研究的热点。现有的研究已经表明，离子液体不仅可以溶解纤维素，而且还可以为纤维素衍生物的制备提供绿色反应介质。通过改性，可以制备性能优良的纤维素衍生物，这些纤维素衍生物可以作为新型纤维素纤维和纤维素材料，在废水处理、化学化工等工业领域具有广阔的应用前景。然而，目前离子液体中纤维素的均相改性主要集中在以液体改性试剂进行的衍生化如乙酰化上，而采用固体反应试剂时，由于固体试剂在改性体系中溶解需要一定的时间，难以实现纤维素均相改性。羧甲基纤维素、纤维素丁二酸单酯等以固体试剂为改性剂制备的纤维素衍生物不仅在化学化工、材料、废水处理等工业具有重要的应用，而且由于在纤维素大分子中引入了活性更强的羧基功能基，可以作为中间体进一步反应制备新型材料和药物。

因此，探讨一种离子液体中纤维素均相改性方法对于纤维素可再生资源的转化利用具有非常重要的理论和实践意义，对于纤维素新型工业材料和新型衍生物的制备具有积极的推动作用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种离子液体中均相改性纤维素的方法，该方法可采用固体改性试剂在离子液体中实现纤维素均相改性。

本发明目的通过如下技术方案实现：一种离子液体中均相改性纤维素的方法，具体包括以下步骤：

(1)将纤维素干燥为绝干纤维素；

(2)以离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑为溶剂，在80～130℃、绝干纤维素与离子液体的质量比为0.2～3:100的条件下将绝干纤维素加入离子液体中，在隔绝潮气的条件下溶解1～15h得到纤维素的离子液体溶液，溶解过程保持均匀搅拌；

(3)按照二甲亚砜与离子液体的体积质量比为1～5:10ml/g，向纤维素的离子液体溶液中加入二甲亚砜以降低溶液粘度，混匀成纤维素溶液，再在一份相同体积的二甲亚砜中预先溶解固体改性试剂，将其加入到纤维素溶液中，固体改性试剂与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比为2～8:1，在隔绝潮气的条件下对纤维素进行改性，改性过程中保持均匀搅拌，改性温度控制在80～130℃，改性时间0.5～4h；