[发明专利]一种提纯工业硅制备太阳能级硅的方法

说明书

技术领域

本发明涉及多晶硅的制备与提纯技术领域，特别涉及的是提纯工业硅直接制备太阳能级硅的方法。

背景技术

在当今能源日趋紧张、环境压力日趋增大的情况下，可再生能源受到各国政府的日益重视，太阳能作为一种重要的可再生能源，具有充分的清洁性、绝对的安全性、资源的相对广泛性和充足性、长寿命以及免维护性等其它常规能源所不具备的优点，光伏能源被认为是21世纪最重要的新能源。其开发和利用已成为各国可持续发展战略的重要组成部分。目前，我国可再生能源规模只有8％，未来的发展空间十分广阔。而作为21世纪最有潜力的能源，太阳能产业在研发、产业化、市场开拓方面都取得了长足的进展，太阳能电池产业也成为世界快速、稳步发展的朝阳产业之一。

多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础材料，近年来，受太阳能电池产业发展的驱动，多晶硅市场得以迅速增长，然而，目前世界各国生产太阳能级高纯硅的方法多采用西门子法或改良西门子法，这类方法采用的是热化学气相沉积工艺，工艺流程长，能耗高，投资成本大，生产过程涉及多种有毒气体，以及副产品回收处理难等问题，特别是在国内，多晶硅市场供不应求问题日益突出，引起了全世界的广泛关注，因此采用工业硅为原料直接提纯制备太阳能级硅意义重大，前景光明。

对于物理提纯技术专利CN101066762A采用的氧化精炼方法，虽然方法简单可行，但无法满足氧化性气体与液态的硅料充分的接触，生产出来的硅料的纯度无法满足太阳能电池用硅的要求。专利CN101122047A采用的歧化反应制备高纯硅，后续采用等离子，电子枪提纯，该方法虽然理论上是可能行的，但歧化反应是个可逆的过程，最终是要从高温降到低温，怎么避免逆反应，以及实现多种产物的分离，保证其他元素在歧化反应中能分离还是很大的难题，要实现大量产业化很难。专利CN1803598采用酸洗后真空氧化精炼，真空脱气，定向凝固工艺；氧化精炼，和真空脱气对非金属元素和易挥发的元素的除去有比较好的效果，但挥发是在表面进行，氧化精炼是要氧化性物质和硅料充分接触，如何实现液态硅料内部杂质的挥发，氧化性物质和硅料充分接触还是一个难题；该专利采用的酸洗是有效提纯工业硅的方法，但其缺陷是无法将工业硅提纯到4N以上，也就是说难挥发的金属元素还需要进一步除去，定向凝固虽然是分离分凝系数小的金属杂质的重要手段，分凝系数较大的金属元素将无法一次定向凝固除去，同时定向凝固后的硅锭的头尾都必须切掉，受到硅锭高度(目前没有人将硅锭的高度做到0.55米)的限制，该方法的产品收率将很低。

发明内容

本发明的目的是提供一种提纯工业硅制备太阳能级硅的方法，该方法生产效率高，设备投资少，能耗低，对环境的影响比较小，成本低，产出的多晶硅纯度高，完全能满足太阳能电池行业用硅的要求。

本发明的目的通过采取以下技术方案予以实现：

一种提纯工业硅(2N)制备太阳能级硅的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1).将工业硅破碎为颗粒状，然后将破碎好的硅料放入高温固相反应炉中，在高温下与活性气体进行气-固反应，工业硅颗粒表面的金属杂质和易氧化杂质与活性气体反应生成容易溶解或者是易挥发的化合物，经过一定的处理时间，在高温条件下颗粒内部的杂质不断地扩散到表面，在颗粒的表面形成化合物；

其中主要的技术条件为：

工业硅破碎为大小为0.1-30mm颗粒；

将破碎好的硅料按大小进行分级，颗粒的大小不同处理的时间不同，气-固反应时间为0.1-36h；

气-固反应的温度为800-1412℃(1412℃为硅的熔点)；

活性气体为氢气、氯气、氟气、氯化氢、氟化氢、溴气、溴化氢或它们的混合气体等在高温条件下易于硅中杂质反应生产化合物的气；

放置工业硅颗粒的高温固相反应炉的炉床为网状或者孔状结构，即能承放物料，又能保证气流畅通；

高温固相反应炉的炉体内的真空度为500-1.3*10⁵Pa；

(2).将步骤(1)处理后的硅料先用清洗液进行清洗，然后用纯水进行清洗，最后干燥，得到的硅料的纯度达到99.999％(5N)以上；

所述的清洗液为酸液和碱液，其中清洗液酸液为盐酸、氢氟酸、硝酸、高氯酸或它们的混合溶液；清洗液碱液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化钙碱性溶液或它们的混合溶液；

(3).将步骤(2)所得到的硅料置于高真空的电子束熔炼炉中进行真空熔炼，除去残留在硅熔体中容易挥发的杂质元素，然后将熔炼后的硅料倾倒到另外一个坩埚进行定向凝固除杂并形成硅锭；

其中主要的技术条件为：

采用电子束真空熔炼；