[发明专利]苯联双咪唑化合物、合成方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯联双咪唑化合物、合成方法及应用。该化合物可应用于双 光子吸收材料、荧光探针试剂和有机发光材料。

技术背景

近年来，双咪唑类化合物在各种领域中都得到了广泛应用，是科学家们关注 的焦点。在双光子吸收材料领域，双咪唑类化合物因具有较长的共轭链，光化 学性能优良，结构可调控，是潜在的优良的双光子吸收材料。谢南等人(Xie N， Chen Y，J.Photochem and Photobio A-Chem，2007，189，253.)第一次对5个双咪 唑类化合物进行了双光子性能的研究，发现该类化合物在700nm处具有较大的 双光子吸收截面积(δ＝98GM)。

在荧光探针试剂领域，双咪唑类化合物因含有N原子，使它们很容易与金 属离子配位，是潜在的测定各种金属离子的探针试剂，而它们的配合物也具有 一些特殊的光电性质。Li等人(Li S L，Lan Y Q，Ma J F，Yang J，Wei G Hua，Zhang L  P，Su Z M，Crystal Growth&Design，2008，8，675.)研究了不同的双咪唑配体和锌、 钙等离子配合物的空间结构及其光电性质，并对化合物的空间结构和光学性能 之间的构效关系做了初步研究。

在有机光电材料领域，1985年Haruta等人最先在日本专利JP 60233186中报 道双咪唑类化合物可以作为电致变色显示器的材料。1999年公开的美国专利US 5904994中报道双咪唑类化合物可作为蓝光材料用于电致发光器件的发光层。 Fridman等人(Fridman N，Kaftory M，Speiser S，Sensors and Actuators B-Chemical， 2007，126，107.)则对苯联双咪唑类化合物光学性质和晶体结构进行了大量研究， 发现发现这类化合物都具有较低的光学禁带宽度和较高的量子效率，可以用做 电致发光二极管中的发光层或电子传输层材料。

苯联双咪唑类化合物的合成方法主要是由对苯二甲醛、苯偶酰在醋酸铵作用 下缩合得到，Hoz等人(Hoz A，Ortiz A D，Mateo M C，Tetrahedron，2006，62，5868.) 用微波辅助合成苯联双咪唑类化合物，大大缩短了反应时间。最近Jadhav(Jadhav  S D，Kokare N D，Jadhav S D，Heterocycl.Chem.，2008，45，1461.)使用硫酸盐作为 催化剂，大大提高了反应收率，但是在这些方法中都要用到难以制备的苯偶酰 类化合物，一般得到是四取代的苯联双咪唑化合物。且用苯偶酰类化合物制备 二取代苯联双咪唑化合物的报道仅见于Jadhav一篇，且只报道了一个二取代苯联 双咪唑化合物的合成，并未对它的性质做研究。

单咪唑类化合物通常可以用苯甲脒盐酸盐与α-溴代甲基芳基酮在碱催化下 缩合得到(Bryan L，Charles K F，Chiu R F，Hank J M，Joshua R，Harry T，Organic  Syntheses，2005，81，105.)，没有见到用此类原料合成二取代苯联双咪唑化合物的 报道。为此，我们首次用对苯二甲脒二盐酸盐与α-溴代甲基芳基酮在碱催化下 缩合，得到一系列苯联双咪唑类化合物，并对它们的光谱性质进行了研究。

发明内容

本发明的目的在于提出一类具有优良的双光子吸收性能和优秀的电子传输 能力及发光性能的苯联双咪唑类荧光材料，合成方法，以及作为有机光电材料 在电致发光二极管中的发光层或电子传输层的应用和双光子吸收材料及测定各 种金属离子的荧光探针试剂。

本发明首先设计合成一系列新型苯联双咪唑类化合物，通过引入烷基链， 以改善其溶解性，通过引入苯基、联苯基、二苯醚基、芴基、咔唑基、吡啶基、 噻吩基等助色基团或发色基团增加共轭链长度，以增强大π体系电子云的离域 能力，改善电子传输能力及发光性能。

本发明中，以对苯二甲脒二盐酸盐和1∶1.0～1∶1.3倍量(物质的量，下同) 的α-溴代甲基芳基酮，采用有机或无机碱做催化剂，反应溶剂至少为四氢呋喃、 甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环或乙腈中的一种和水的混合溶剂，经 过加热回流缩合反应3～144小时，得到苯联双咪唑化合物，同时获得了较为满 意的收率(最佳反应条件时，收率70％以上)。

反应式为：