[发明专利]一种焦化苯的除硫的方法

说明书

技术领域

本发明属有机化工的技术领域，特别涉及焦化苯除硫的连续化脱硫技 术。

背景技术

苯是重要的化工原料，用途十分广泛，其主要来源之一是煤高温裂解后 得到的焦化苯。近年来，国际石油市场价格不断上涨，以石油为原料的石油 苯与苯加氢法以及酸洗法生产的焦化苯在原料成本上差距加大，2005年焦化 苯比石油苯的生产成本至少低1500元/t。在煤高温裂解后得到的焦化苯中因 还存在着噻吩等硫化物质，与石油苯比，杂质含量高，尤其是硫含量高，影 响焦化苯的深度加工，使其应用受到很大限制，合理开发此资源的关键是脱 除其中所含的硫化物。

CN1317471A提供了一种焦化苯-噻吩协同分离方法，将固体酸或固体 超强酸催化剂填充于反应精馏塔中，在焦化苯原料中加入辅料，通过反复精 馏，使其中的噻吩以易生物降解的衍生物形式与苯拉开物性差距，从而获得 优质苯。此法工艺简化，对设备腐蚀较小。缺点是脱硫率低，一般为40％～ 85％，催化剂成本高，经济性差。

CN101139238A提供了一种焦化苯加氢脱硫工艺，将焦化苯在 0.6～2.0MPa，反应温度180℃～350℃，空速0.2～2.0每小时，氢油体积比 150～180的条件下在装有W、Ni或W、Mo、Ni为活性金属、二氧化钛和三 氧化二铝为载体的催化剂反应器内进行加氢，反应产物经冷却、分离和气提 得到无硫苯，缺点是反应压力高，设备投资大。

CN01136012.7公开了一种由焦化苯制备无硫苯的方法，该法采用萃取 精馏和沸石分子筛选择吸附联合的方法，得到的噻吩可进一步利用，但工艺 复杂，投资相对高。

专利EP275885和SU1705270采用改性的X型和Y型分子筛对焦化苯 的苯和噻吩进行选择性吸附分离，具有能耗低，精馏程度高、操作简单等优 点，但吸附剂吸附容量小，且存在有效再生问题，实用性较差。

根据苯和噻吩的物化性质，文献报道的方法有硫酸酸洗法、催化加氢法、 吸附法、萃取精馏法、冷冻结晶法等，硫酸洗涤法虽然简单易行，但处理后 含硫仍高达100ppm以上，设备腐蚀严重，且产生难以处理的再生酸，造成 严重的环境污染；催化加氢法能彻底脱除其中的硫化物，但投资规模大，工 艺条件苛刻，且只适合处理大吨位的焦化苯。随着国家环保要求的提高，禁 止新建并逐步淘汰现有酸洗法苯精制装置和工艺，势在必行，小型酸洗法的 精苯装置将会逐步被淘汰。而冷冻结晶法、萃取精馏法净化程度低，吸附法 处理能力小，催化剂有效再生存在问题。因此，迫切需要一种处理能力大、 设备装置简便、“三废”产生量少，处理成本低的焦化苯除硫方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种焦化苯的除硫的方法，以克服现有工艺“三 废”量多、设备腐蚀性大、成本高的缺点。

本发明将焦化苯、溶剂、氧化剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入淤浆床 反应釜中，在10℃～90℃温度条件下反应，将反应生成物分为油相和水相 浆液，取油相进行碱洗、水洗分层取得脱硫的苯，水相返回反应釜。

本发明的技术构思：TS-1分子筛同有机或无机过氧化物反应，在表面 产生具有强氧化性的自由基，能催化活化过氧化氢发生歧化分解反应，为了 使反应中有机相苯和无机相水接触良好，需要添加一定的溶剂做助催化剂。 为了保持催化剂活性的稳定，在连续化反应过程中定期采出一定的催化剂浆 液进行再生，同时补加定量的催化剂到反应系统中。

本发明催化剂悬浮在水相中，催化剂与水呈浆状可直接返回反应釜循环 套用，通过釜式、淤浆床连续化反应，不需要使油相和水相呈均相，只需要 加入少量溶剂，在充分搅拌的条件下，微米级催化剂高度分散在油相和水相 中，氧化剂在催化剂作用下，三相接触进行氧化除硫反应，氧化反应时间在 2hr～4hr，未反应完的双氧水随催化剂循环套用。工艺流程简单、“三废” 量少、能源消耗低、除硫效率高，具有如下良好效果：

(1)本发明溶剂用量少，可将催化剂和溶剂以及过量氧化剂经过除硫 反应后直接分层循环套用，不需要进行溶剂的分离；

(2)本发明过程中氧化剂通过连续补加的方式保持固定浓度，催化剂 活性通过定期补加浆液保证除硫效果的稳定；

(3)本发明实现了除硫单釜或多釜连续化反应，方便平稳操作控制， 与间歇反应釜相比，提高反应釜的单位产能；