[发明专利]含笼形倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物基有机-无机杂化材料的制备技术，特别是一种采用原子转移自由基聚合反应方法制备含笼形倍半硅氧烷的聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(简称PMMA)是一种具有优良的透明性、耐候性及易加工性的聚合物，但由于其固有的低玻璃化转变温度(T_g)和较差的热稳定性，而限制其在许多高科技领域的进一步应用。

笼形倍半硅氧烷(简称POSS)是近几年出现的一种新型纳米材料，其分子式可表示为(RSiO_1.5)n(n一般可为6、8、10等)，它是由硅和氧组成的刚性、结构确定的纳米级无机内核和通过共价键连接的有机基团R为外壳组成的有机-无机杂化分子。它与有机相之间可以通过较强的化学键结合，改善二者间的相容性，有效避免了普通无机粒子的易团聚和两相界面结合力弱的问题。另外，在POSS笼的每个顶点处连接的可调控的有机官能团，使得所形成的有机-无机杂化材料显示了优异的机械性能和热性能，在高性能杂化材料和生物等领域具有潜在的应用。

近几年，在含笼形倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料的制备方法中，采用原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP)方法制备结构确定、规则的有机-无机杂化材料已成为一个研究新热点，对聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料的深入研究具有重大的科学意义和潜在的商业应用价值。原子转移自由基聚合作为一种新颖的精确聚合反应技术，能实现单体的可控/活性聚合，分子量分布窄，且分子量的大小可控，是大分子设计和合成的有效手段。聚合产品在高性能黏合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金及信息材料等高技术领域都具有广泛的应用前景。

目前，采用ATRP方法制备聚甲基丙烯酸甲酯/POSS杂化材料已有报道。2001年，Laine R M等以含C-Br键的八官能度POSS为ATRP反应的引发剂，氯化亚铜(CuCl)为催化剂，制备了以POSS为核的PMMA有机-无机杂化材料。结果表明，杂化聚合物的多分散度随着反应的进行逐渐增大，催化剂与引发剂浓度能够影响聚合物的分子量分布和星-星连接结构的产生(Organic/Inorganic Nanocomposite Star Polymers via Atom TransferRadical Polymerization of Methyl Methacrylate Using Octafunctional Silsesquioxane Cores.Macromolecules，2001，34，5398-5407)。Kohji Ohno等以不完全缩合POSS为原料分别合成了单角带有2-溴异丁基或氯磺酰基的POSS引发剂，并采用ATRP方法制备了分子量分布较好的聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料(Living Radical Polymerization by PolyhedralOligomeric Silsesquioxane-Holding Initiators：Precision Synthesis of Tadpole-ShapedOrganic/Inorganic Hybrid Polymers.Macromolecules，2004，37，8517-8522)。

在上述制备方法中，所使用的ATRP引发剂POSS的合成路线都比较长，反应过程难以控制，导致聚甲基丙烯酸甲酯/POSS杂化材料制备过程较为复杂，不利于以后的工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以含有C-Cl键的POSS为引发剂，通过原子转移自由基聚合制备分子量可控、分子量分布较窄的聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料的方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种含笼形倍半硅氧烷聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料的制备方法，通过原子转移自由基聚合(ATRP)来实现，按以下步骤进行：

第一步：在干燥的反应瓶中加入引发剂、催化剂和配位剂，抽真空，充氩气进行反应；

第二步：加入溶剂和甲基丙烯酸甲酯单体MMA，搅拌均匀，加热反应后，进行冷冻终止反应；

第三步：反应瓶中加入四氢呋喃溶解生成的聚合物，过滤，将滤液到甲醇溶液中沉淀出产物，所得沉淀再次用四氢呋喃溶解，过滤，再在甲醇溶液中沉淀；将沉淀放入真空干燥箱中烘干。