[发明专利]苯基亚膦酸二烷酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酰基膦氧型光引发剂的中间体的制备方法，更具体地说是涉及酰基膦氧型光引发剂的重要中间体-苯基亚膦酸二烷酯的制备方法。

背景技术

苯基亚膦酸二烷酯是目前合成酰基膦氧型光引发剂的一种重要的中间体。已知的苯基亚膦酸二烷酯的制备方法通常由两步反应完成：第一步先制备苯基二氯化膦，第二步由第一步制得的苯基二氯化膦与醇反应制备苯基亚膦酸二烷酯。第一步制备苯基二氯化膦的合成方法有多种，如：1)三苯基膦与三氯化磷作用；2)以苯基汞为原料与三氯化磷反应；3)三氯化磷与苯高温反应；4)二苯基三氯化膦和三苯基二氯化膦热分解；5)三氯化铝作催化剂，三氯化磷与苯反应等。

但第二步反应的合成路线目前主要有两种：一种是用N，N-二甲基苯胺、三乙胺等胺类催化剂催化，另一种是以价格昂贵的活泼金属镁或钾，或有机镁或有机钾等金属有机化合物作催化剂合成。

第二步反应的第一种合成路线由于采用N，N-二甲基苯胺、三乙胺等胺类催化剂催化，存在以下明显的缺点：

(1)苯基二氯化膦和胺类化合物反应容易生成黄色副产物；

(2)该黄色副产物与产物混溶，导致后面的分离非常困难；

而第二步反应的第2种合成路线是用价格较高的活泼金属或活泼金属的有机化合物做催化剂，成本相对较高。因此，对于上述制备方法仍然有改进的必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进的苯基亚膦酸二烷酯的制备方法，该方法具有成本低和后处理方便的优点，更有利于产业化实施。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种结构式如式(I)～(III)所示的苯基亚膦酸二烷酯的制备方法，第一步先制备苯基二氯化膦，第二步由苯基二氯化膦与醇反应制备苯基亚膦酸二烷酯；

其中的第二步反应是先将苯基二氯化膦与醇的反应温度控制在-10℃～10℃的较低温度范围内，在滴加完苯基二氯化膦之后，再升高到30～50℃的较高温度范围内搅拌反应，生成如式(I)-(III)所示的苯基亚膦酸二烷基酯，反应方程式如下：

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第二步反应是采用冰水浴和调节苯基二氯化膦的滴加速度将苯基二氯化膦与醇的反应温度控制在0℃左右。

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第二步反应的苯基二氯化膦与醇的较好摩尔配比范围为1∶1～1∶4；

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第二步反应的苯基二氯化膦与醇最佳摩尔配比范围为1∶2～1∶3。

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第二步反应中在较高温度范围内搅拌反应的时间为0.5-7小时。

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第二步反应的后处理采用过滤重结晶法。

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第一步反应是以苯和三氯化磷为原料在三氯化铝催化下反应生成苯基二氯化膦与三氯化磷的络合物，然后以三氯氧磷为处理剂，破坏络合，制得苯基二氯化膦，反应方程式如下：

其中，所述第一步反应中的苯与三氯化磷的摩尔比为1∶3.0，苯与三氯化铝催化剂的摩尔比1∶1.4，三氯化铝与三氯氧磷的摩尔比为1∶1.3。所述第一步反应时间约为5小时。

在上述苯基亚膦酸二烷酯的制备方法中，所述第二步反应中所用醇可以是饱和的或不饱和的一元醇、二元醇等醇类物质；如甲醇CH₃OH、乙醇C₂H₅OH、乙烯醇CH₂＝CH-OH、异丙醇CH₃-CH(CH₃)-OH、乙二醇HO-CH₂CH₂-OH、丙二醇HO-C₃H₆-OH、1，3-丙烯二醇HO-CH＝CH-CH₂-OH等，优选一元饱和醇和二元饱和醇，如甲醇、乙二醇等，最优选甲醇、乙醇等。苯基二氯化膦和各种醇的反应式举例如下：

该步反应的反应机理为：

苯基二氯化膦与醇反应生成的氯化氢溶于醇类，由于形成氢键，使烃氧基和氢原子之间的键长增长，键能变低，从而增强了对苯基二氯化膦的亲核取代。

反应过程如下：

本发明与现有技术中用叔胺作催化剂的本质区别在于：叔胺有利于磷-氯键的增长，降低的是P-Cl键的键能，如下面的反应方程式所示：