[发明专利]一种草酸酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂化学领域，特别涉及一种草酸酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙二醇是重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照像显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

我国乙二醇的工业生产始于20世纪60年代，一开始采用的是传统的氯乙醇水解法，即利用氯乙醇与碱反应生成环氧乙烷，再由环氧乙烷水解制得乙二醇。此方法能耗大，产品纯度差，生产成本高，污染严重，技术落后，不适合大规模生产。自70年代石油危机以来，世界各国投入大量的人力物力对石油替代品进行开发，其中以煤、天然气等廉价资源为原料的C₁化学研究最为活跃。发展C₁化工不但可以充分利用天然气和煤资源，而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。日本宇部兴产80年代就开发了CO合成草酸酯而后加氢制乙二醇的工艺，并取得了重大进展。我国的煤资源相对丰富，开发以CO为原料的草酸酯法合成乙二醇的技术具有十分重要的意义，可以有效缓解我国对石油的依赖程度。

草酸酯法合成乙二醇分为CO氧化偶联合成草酸酯和草酸酯催化加氢制乙二醇两步。其中草酸酯催化加氢制乙二醇是实现工业化的关键。自80年代以来，世界各国申请了一系列草酸酯加氢制乙二醇催化剂的专利，其缺点是催化剂反应温度高、压力高，热量及动力消耗大，反应的转化率和选择性不是很理想，不适合工业化生产，且催化剂不容易与产物分离，时空收率不高，催化剂使用寿命短。

发明内容

本发明旨在提供一种有利于工业化生产的草酸酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂在低温低压下即具有高活性和高选择性，可大幅降低生产的能量和动力消耗，且稳定性好，使用寿命长。该催化剂的制备方法简单，原料来源易得，均为工业级产品，价格低廉。

本发明通过以下技术方案予以实现。

一种草酸酯加氢合成乙二醇催化剂，其化学式为CuO-AO_x/Al₂O₃，所述的A为Zn、Mn、Mg、Cr金属元素中的一种或一种以上，x为A价数的1/2，CuO含量为催化剂质量的40％～80％，AO_x含量为催化剂质量的5％～40％，Al₂O₃含量为催化剂质量的5％～30％。

上述的一种草酸酯加氢合成乙二醇催化剂，其中，所述的催化剂比表面积为80～500m²/g，孔容为0.2～1.2cm³/g，平均孔半径为2～20nm。

一种草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其中，包括如下步骤：将金属盐的混合溶液与沉淀剂混合反应，反应终点pH值为7～8，反应后物料经鼓泡、洗涤、过滤、干燥、研磨、焙烧、成型，最终制得目标催化剂。

上述的一种草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其中，所述沉淀剂为尿素。

上述的一种草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的制备方法，其中，所述干燥温度为90～100℃，干燥时间为10～16小时；焙烧温度为350～600℃，焙烧时间为2～4小时。

一种草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的应用，反应压力为0.3～1.0MPa，反应温度为145～220℃，草酸酯液时空速为0.1～0.6g/g(cat).h，草酸酯转化为乙二醇反应的转化率大于99％，乙二醇的选择性大于90％。

草酸酯加氢合成乙二醇的反应式如下：

CH₃OOCCOOCH₃+2H₂→CH₃OOCCH₂OH+CH₃OH

CH₃OOCCH₂OH+2H₂→HOCH₂CH₂OH+CH₃OH

反应除生成乙二醇和甲醇外，还生成碳酸二甲酯、乙醇、丙二醇、丁二醇、和γ-丁内酯等五十余种副产物，反应中生成的甲醇精馏后返回草酸酯合成工段循环使用。

本发明催化剂与现有催化剂相比具有以下特点：