[发明专利]一种利用两相嵌段流微反应器制备A型沸石的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用无任何添加剂的新鲜沸石合成液来连续快速地制备尺寸均匀的A型超细沸石的新方法。尤其涉及一种利用两相嵌段流微反应器制备A型沸石的方法。

背景技术

A型沸石由于其孔道特点与高的交换容量，是应用最为广泛的分子筛之一；主要用于洗涤剂的主要成分，气体的干燥与净化，空气中的氧、氮分离等领域。近些年来，减小沸石的平均尺寸及分布成为沸石合成领域的焦点；而小粒径的A型沸石可以用在许多新兴领域，诸如：取向分子筛膜、湿度传感器以及多级结构的复合材料等。此外，尺寸均匀的无机材料被广泛应用于药物释放，生物探针以及多组分生物监测等等。因而制备尺寸均匀的小粒径A型沸石具有非常重要的意义。

目前，获得小粒径的A型沸石的主要手段是往沸石合成液中添加有机结构导向剂(简称模板剂)，主要是TMA⁺(四甲基铵根离子)。Schoeman等和Zhu等利用含有TMA⁺的A型沸石合成液于100℃下分别晶化2天和13天后，得到了110-300和100-200nm的A型沸石(Zeolites，1994，14，110.和Chem Mater，1998，10，1483.)。由于模板剂的结构导向作用使得产物的尺寸分布也较均匀，但是模板剂的脱除会导致纳米沸石的不可逆团聚和结晶度的降低；且使用有机模板剂会污染环境。因而，一些研究者在不添加模板剂的条件下，采用空间限制法来制备小粒径的A型沸石，常用的惰性介质包括：中孔炭黑，热敏水凝胶以及微乳液等等。但是该法对惰性介质的要求甚高，并且不可回收，造成了制备沸石的成本增大。

所以一些研究者也在无任何添加剂的条件下，通过优化凝胶合成液的组成或者降低预反应以及晶化温度来减小产物的尺寸和分布。Alfaro等(Mater Lett.，2007，61，4655)将预反应后的合成液(40℃，6day)在100℃下晶化24h后得到了平均尺寸为500nm，分布为200～1400nm的A型沸石。Brar等(Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40，1133)通过仔细调节新鲜合成液的硅铝比，晶化温度以及水含量，在80℃下晶化4h后得到了粒径分布较窄的(1～2μm)的A型沸石。最近，Valtchev等(Langmuir，2005，21，10724和美国专利US2004/0047803 A1)将新鲜合成液在室温(25℃)下晶化3天后得到了100～300nm的A型沸石。但是该方法的温度较低且合成时间较长，不适合工业化的生产。

中国专利CN1669928A公开了一种采用剪切高碰撞技术来制备小粒径A型沸石的方法。通过控制剪切高碰撞的强度来调节沸石合成液凝胶的尺寸，进而达到控制产物粒径的目的。中国专利1544327A也公开了一种采用微波和超声耦合的技术来制备小粒径的A型沸石，利用微波与超声对晶核的生长进行控制，限制其长大，所以得到了尺寸较小的产物。在频率为20kHz，功率为100W的超声和频率为880MHz，功率为300W的微波耦合技术下，反应20min后得到了平均粒径为80nm的A型沸石。

上述的合成方式均是间歇操作的。前段时间，我们(Chem.Eng.J.，2006，116，115)利用单相流微通道反应器连续地制备出了平均粒径为400nm的A型沸石。反应时间可以较常规水热合成缩小一个数量级，且尺寸及分布也均小于常规水热的产物。但是在制备过程中，必须使用预反应后的合成液，使用不预反应的合成液会堵塞管道。对合成液进行较长时间的预反应需要消耗大量的时间。且采用单相流微反应器所制备的产物的尺寸分布较宽，为150～800nm。因而开发一种利用无添加剂的新鲜合成液，在较短的时间内连续地获得尺寸较小且分布较均匀的A型沸石的方法尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：目前，在无任何添加剂情况下间歇合成小粒径A型沸石需要较长的时间，且很难获得尺寸均匀的产物；同时，单相流微反应器虽然可以连续快速地制备出小粒径的A型沸石，但是使用新鲜合成液会堵塞管道，且产物的粒径分布较宽。为了克服上述这些问题而提出了一种利用两相嵌段流微反应器制备A型超细沸石的方法。

本发明的技术方案是：微反应器中两相嵌段流型可以消除合成液在管道中的轴向扩散现象，缩小合成液在通道内的停留时间分布，使得产物的尺寸分布较窄。同时，两相嵌段流型还可以有效地防止产物在管壁的沉积，避免了合成液或产物堵塞微通道的现象。因此我们决定采用两相嵌段流微反应器，直接用不经过预反应的混合液连续快速地制备出尺寸均匀且粒径较小的A型沸石。