[发明专利]杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂及其制备方法，适用于气固催化 反应，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。

背景技术

丙烯是一种重要的有机化工原料，丙烷脱氢制丙烯是实现炼厂气和油田伴生气中低碳烷 烃资源优化利用的一条重要途径，具有良好的应用前景。该技术应用的关键在于研制高稳定 性、高活性和高选择性的脱氢催化剂。USP5192728报道了以ZSM或硼硅酸盐为载体，通过 负载铂族金属组分、锌组分和镁组分，制得适用于低碳烷烃脱氢反应的催化剂；USP4353815、 USP4506032、USP4595673、ZL96115049.1、ZL98114083.1、CN101015802主要报道了以γ-Al₂O₃或分子筛为载体负载的PtSn催化剂，尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃 选择性较高，但由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应的稳定性较差，催化剂 的使用寿命较短。大量研究表明，在铂催化剂上要获得较高的催化活性、选择性和稳定性， 通常离不开助剂Sn的作用，在PtSn催化剂中，Sn的存在形式、载体的种类以及Pt/Sn比与 催化剂的催化性能密切相关；CN101138734报道了提高丙烷脱氢制丙烯的催化剂反应活性的 方法，CN101066532和CN101380587则分别公开了以骨架含Sn的ZSM-5分子筛和以骨架含 稀土元素金属的分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，显示了良好的催化性能， 将Sn引入骨架使氧化态Sn不易被还原，骨架稀土金属的加入则可以明显提高催化剂的抗积 炭能力。因此，骨架中若同时含有Sn和稀土元素金属将大大提高催化剂的催化性能。本发明 提供的催化剂则在分子筛载体的骨架中同时引入第IVA族元素金属和稀土元素金属，制备的 新型催化剂对丙烷脱氢制丙烯反应具有更好的催化活性、选择性和稳定性。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种以杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂及其制 备方法，第IVA族元素金属、稀土元素金属与分子筛骨架原子具有较强的相互作用，催化剂 在丙烷脱氢反应条件下具有更高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，具有明显的经济 与社会效益。

技术方案：本发明的杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂以杂原子分子筛为载体，以 铂族元素金属为主催化剂，以第IVA族元素金属或第IA族或第IIA族元素金属为助剂，卤族 元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型；作为催化剂载体的杂原子分子筛为骨 架同时含有第IVA族元素金属和稀土元素金属的ZSM-5分子筛；骨架中的第IVA族元素金属 和稀土元素金属是通过水热合成方法引入的，其余部分的第IVA族元素金属或其他组分是通 过交换或浸渍技术负载到杂原子分子筛上。

铂族元素金属选自钌、铑、钯、锇、铱或铂中的一种或者几种金属的组合，第IA族元素 金属选自锂、钠、钾、铷、铯中的一种或者多种金属的组合，第IIA族元素金属选自铍、镁、 钙、锶、钡中的一种或者多种金属的组合，第IVA族元素金属选自锗、锡中的一种或者两者 的组合，稀土元素金属选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆中的一种或者多种金属的组合， 卤族元素包含氟、氯、溴中的一种或者几种元素的组合。

杂原子分子筛骨架中含有的第IVA族元素金属的重量百分比含量为0.01～8wt％，稀土元 素金属的重量百分比含量为0.01～10wt％。该催化剂中各组份的总含量基于催化剂总重量中的 元素金属重量计算为：铂族元素金属含量为0.01～10wt％，第IVA族元素金属含量为 0.02～10wt％、第IA族元素金属含量为0.01～5wt％，第IIA族元素金属含量为0.01～5wt％，卤 族元素含量为0.01～10wt％。

本发明杂原子分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂的制备方法为：

步骤a).利用水热合成方法，制备骨架同时含有第IVA族元素金属和稀土元素金属的杂 原子ZSM-5分子筛，60℃～90℃下用NH₄Cl水溶液交换3～5次，用蒸馏水洗涤，60℃～150℃ 烘干3～12h，500～650℃焙烧3～8h，冷却后，得杂原子分子筛载体；