[发明专利]一种纳米二氧化硅中空微球的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅中空微球的制备方法。

(二)技术背景

纳米中空微球材料因其特殊的结构、形貌及表界面性质等而受到极大的关注。与有机中空微球相比，无机中空微球具有很高的热、光、电、机械性能以及酸、碱稳定性。它们被作为微胶囊材料而广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂如酶和蛋白质的可控运输和释放体系，还可以用作轻质的填料、高选择型催化剂或催化剂载体，在人造细胞、疾病诊断等方面也具有极其重要的价值。

二氧化硅中空微球即是其中重要而广受关注的一类，其制备方法很多，但主要是广为应用的模板法，并可分为软模板与硬模板两类。硬模板法则必须经过去除模板内核的后处理过程，通常采用灼烧或溶解等手段，使制备过程变得复杂且效果变差、效率降低，增加了规模化生产的难度，从而使其应用前景受到一定的限制。与其相比，以液滴、气泡或两亲性高分子胶束为模板的软模板法则使去除模板的步骤变得简单，从而可以弥补这方面的不足，成为一类更简单、更有效的合成手段和技术途径。

在软模板法中，利用乳液体系的水-油界面效应及其可能的界面反应，是制备二氧化硅中空微球的重要方法之一。不过，基于二氧化硅前驱体的化学反应及反应过程的特点，其中间产物在水相中具有较强的扩散能力，使其不易被束缚在水-油界面上，从而难以有效地构建中空微球。尤其是在油/水(O/W)体系中，扩散范围广，容易产生大量非中空的实心粒子，中空微球的产率较低。在水/油(W/O)体系中，虽然能很好地将产物束缚在水滴内部，但依然难以将前驱体的化学反应有效地控制在油水界面处，以利于形成中空结构，因此，必须采取针对性的特殊的手段和方法，解决关键问题，才能有效制备二氧化硅中空微球。Park等通过在水滴中加入水溶性高分子的方法，以增加水滴的粘度，从而抑制水解产物向内部的扩散(参考文献1：Jae-Hyung Park等，Journal of Colloid andInterface Science，2003，266，107-114)。同样在水/油体系中，Ge等采用带有正电荷的十六烷基三甲基溴化铵(参考文献2：Xuewu Ge等，Journal ofNon-Crystalline Solids 2006，352，2230-2235)，解廷秀等采用可与前驱体水解物发生缩聚反应的硅烷乳化剂(参考文献3：解廷秀等，ZL200510029272.5)等具有特殊作用和功能的表面活性剂，通过电荷或化学作用等提高界面对水解产物的束缚能力，以有利于中空结构的形成。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅中空微球的制备方法，使用普通的乳化剂以简化制备步骤，降低生产成本。

本发明所提出方法的过程为：以烷基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，首先形成一种水/油乳液体系，然后向体系中加入能溶于油相的二氧化硅前驱体，当其扩散到水-油界面时，在氨水的催化下发生水解缩聚反应，经一定时间反应并经后处理后，制得壳层厚度均匀且具有足够强度的纳米二氧化硅中空微球。

本发明的设计思想和技术核心在于：(1)控制反应物在体系中的分布：根据二氧化硅的前驱体水解、缩聚反应特征，使前驱体处于油相，氨水为水相，形成水/油(W/O)体系，前驱体与氨水在油水界面处发生反应；(2)对界面反应及其产物的控制：通过对缩聚反应速率、扩散路径、中间产物的扩散等进行多方面的综合控制，高效地构建中空微球的壳层。

本发明的特点在于：(1)乳化剂简单易得：体系中只采用普通的非离子型烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂，无需特别地使用具有特定作用和功能的乳化剂；(2)乳化剂的用量少：不仅便于产物的后处理，且可降低小分子对材料性能的影响；(3)结构可调性提高：通过调节油相中前驱体的浓度和水相中氨的浓度等因素，可以方便地调节二氧化硅壳层的厚度。

本发明所提出纳米二氧化硅中空微球的合成方法及其所采用的具体步骤如下：

1.将乳化剂溶解在油相中，在机械搅拌和超声作用下，加入氨水，获得半透明的乳液；

2.在机械搅拌作用下，向该乳液体系中加入二氧化硅前驱体，并在室温下反应20分钟～8小时；

3.经离心、洗涤和干燥获得纳米二氧化硅中空微球，或将产物重新分散在水中制得中空微球的分散液。

本发明中，所述油相是与水不相溶而能溶解二氧化硅前驱体的有机溶剂，如环己烷，正庚烷，煤油，氢化煤油等；

本发明中，二氧化硅前驱体是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基硅酸三乙酯。