[发明专利]环境友好催化氧化2-卤代吡啶合成N-氧化-2-卤代吡啶的方法

说明书

技术领域

本发明是一种合成N-氧化-2-卤代吡啶的方法；更具体的说，本发明涉及用一种可回收和重复使用的催化剂催化氧化2-卤代吡啶合成N-氧化-2-卤代吡啶的方法。属于化工技术领域。

背景技术

N-氧化-2-卤代吡啶，特别是N-氧化-2-氯吡啶是生产2-巯基吡啶氧化物钠盐或锌盐的重要中间产物，2-巯基吡啶氧化物钠盐或锌盐作为重要的杀菌剂和防霉剂被广泛使用。

现有由2-卤代吡啶催化合成N-氧化-2-卤代吡啶的方法主要有三类。一类是以马来酸酐或邻苯二甲酸酐为催化剂，在冰乙酸和双氧水存在下催化合成得到N-氧化-2-氯吡啶。这类方法可得高产率的N-氧化-2-氯吡啶，但它缺点在于，反应过程中使用了用量为0.5-2.0摩尔/摩尔2-氯吡啶的冰乙酸和用量为0.1-0.8摩尔/摩尔2-氯吡啶的马来酸酐或邻苯二甲酸酐，在反应结束后加入的冰乙酸和催化剂变作有机酸盐与产品一同留在水相中难以回收，从而造成生产成本的提高和环境污染。

另一类是以钨酸或钨酸盐为催化剂，在双氧水存在下催化合成N-氧化-2-氯吡啶。这类反应也可得较高产率的N-氧化-2-氯吡啶，且不需加大量的冰乙酸，但它的缺点在于，反应过程中使用了昂贵的钨酸催化剂，催化剂的回收处理困难，从而造成了生产成本高，不利于大规模工业生产。

另一类是以含磺酸基的离子交换树脂为催化剂，在甲醇和双氧水的存在下催化合成得到N-氧化-2-氯吡啶，或以阴离子交换树脂作钨酸盐催化剂载体，在甲醇和双氧水的存在下催化合成N-氧化-2-氯吡啶。这类反应可以有效回收催化剂，保证了催化剂可重复使用，但它的缺点在于，催化剂为异相催化剂，反应效率低，催化氧化的转化率低于34.3％，且在反应过程中同时使用了有毒有害的甲醇，这些都造成了生产成本的提高和环境污染。

因此，需要改进现有的N-氧化-2-卤代吡啶合成方法以降低环境污染和成本。

发明内容

本发明的目的是提出一种环境友好的、经济的、操作简单的催化合成N-氧化-2-卤代吡啶的方法。系列新型催化剂草酸合钨季铵盐及过氧化草酸合钨季铵盐可以使实现这一目的成为可能。

本发明的技术方案：一种催化氧化2-卤代吡啶合成N-氧化-2-卤代吡啶的方法，以2-卤代吡啶为原料，以草酸合钨季铵盐或过氧化草酸合钨季铵盐为催化剂，以硫酸为助催化剂，用市售质量浓度25％-50％双氧水为氧化剂，在50-90℃催化合成N-氧化-2-卤代吡啶；催化剂用量为0.01-0.1摩尔/摩尔2-卤代吡啶，助催化剂硫酸用量为0.04-0.2摩尔/摩尔2-卤代吡啶；双氧水的用量为1-4摩尔/摩尔2-卤代吡啶；按配比将催化剂加到2-卤代吡啶中，搅拌中逐渐加入硫酸溶液，再加入双氧水，并加热到反应温度，并保持此温度，随着反应的进行，反应体系由最初的水油两相体系逐渐变为均相体系，当以草酸合钨季铵盐催化时，体系中双氧水含量低于1％时停止反应，或当以过氧化草酸合钨季铵盐催化时反应9小时作为反应终点，冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节pH值3，同时加入反应原料2-卤代吡啶质量1-3倍的去离子水和与2-卤代吡啶原料等质量的2-卤代吡啶，混匀后静置分层；分离水相，水相中含N-氧化-2-卤代吡啶产品，水相中残留的2-卤代吡啶可用减压蒸馏法回收；有机层相含2-卤代吡啶及催化剂，可不经处理直接用于下一次反应。