[发明专利]一种简单合成γ-Al2O3的方法及其乙醇脱水应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种简单、快速合成γ-Al₂O₃的方法，以及该γ-Al₂O₃催化乙醇脱水制乙烯的应用。

背景技术

乙烯是石油化工产业最重要的基础原料，也是世界上产量最大的化学品，乙烯工业的发展水平代表了一个国家石油化学工业的总体发展水平。在工业上它主要用于合成聚乙烯、乙苯、环氧乙烷、二氯乙烷、齐聚物等。此外，乙烯在医药以及农业方面也具有重要的应用。利用可再生生物质资源生产乙醇，再进一步脱水成乙烯，即开发生物乙烯工艺，已成为石油替代战略的重要内容和当前研究的热点。高效的乙醇脱水催化剂是生物乙烯产业化的核心技术。

氧化铝在工业催化剂、催化剂载体、吸附剂、陶瓷以及光学材料等许多领域都获得了广泛的应用，特别由于氧化铝具有良好的稳定性和较大的比表面积，常常被用于重要的工业催化反应中，工业上乙醇脱水采用的催化剂主要是γ-Al₂O₃及其改性的催化剂，其最大的优点是稳定性好，再生性能良好，制得的乙烯纯度高。但因制备方法的差异，工业上使用的氧化铝载体往往孔分布范围较宽，这对反应物料的传输以及反应产物的选择都有不利的影响。

氧化铝的制备方法主要分为以下几种：第一种是酸法，即铝盐和碱的中和反应，采用的原料有三氯化铝、氨水等，专利ZL94107295.9公开的一种加氢催化剂载体的制备方法，其以含铝离子的酸性水溶液与含或不含铝离子的碱性水溶液进行中和反应后制备活性氧化铝；专利CN03101176.4公开的以氯化铝，氨水和扩孔剂草酸铵或柠檬酸铵等为原料，加热浓缩以生成氢氧化铝沉淀，干燥和加热此沉淀物以分解去除其中的NH₄Cl，所得固体粉末在400～800℃下焙烧3～6小时转化为γ-Al₂O₃，其省去了过滤、洗涤的过程，但是所用原料中引入了氯离子，使得产品纯度不高，且对乙醇脱水的反应也会有不利影响。

第二种是碱法，即铝酸盐和酸的中和反应，所用的铝酸盐主要是偏铝酸钠和偏铝酸钾，所用的酸有硝酸、硫酸、盐酸和二氧化碳等，CN98110593.9公开的一种以偏铝酸盐-二氧化碳为原料制备活性氧化铝的方法，即为碱法，但是其PH值控制低于9.5时会生成丝钠铝石(NaAl(OH)₂CO₃)，不溶于水难以去除，虽然CN02120772.0公开的方法中可以将PH值控制在低于9.5，但是其需要控制成胶温度以及停留时间才能确保不产生丝钠铝石，且装置复杂。

另外还有一些专利(US4,562,059，US5,210,061，CN96105627.4)有报道PH摆动法，将酸法和碱法复合，使用两种溶液交替加入反应釜中，使其PH值由酸至碱，再由碱至酸交替变化的情况下成胶，这两种溶液可以是铝盐溶液与碱溶液，或酸溶液与碱金属铝酸盐溶液。该法程序复杂，步骤繁琐，且适用于制备重油组分油品的加氢处理催化剂载体。

第三种是铝盐和铝酸盐的复分解中和反应，所用的铝酸盐主要有硫酸铝、硝酸铝和氯化铝，CN98801104.2公开的催化剂载体用的假勃姆石粉末及其制备方法所用的方法即为该类型。

总结以前所提出的方法，大多制备步骤多，周期长，工艺或装置复杂，制备过程要求高，且若处理不当会引入Na⁺、K⁺和SO₄^2-、Cl^-等，使得催化剂纯度不高，从而影响其催化乙醇脱水的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高活性、高选择性，制作简单、快速，成本低廉的满足生物乙醇脱水制乙烯的γ-Al₂O₃催化剂的制作工艺。

本发明的另一目的是提供一种上述γ-Al₂O₃催化剂催化乙醇脱水制乙烯的工艺。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种简单合成γ-Al₂O₃的方法，包括如下步骤：

1)以铝盐和去离子水配成0.5～1.5mol/L的溶液；其中铝盐为硝酸铝、醇铝或碳酸铝铵；

2)在不断搅拌下，向上述铝盐溶液中滴加沉淀剂溶液，至铝盐溶液的最终pH值控制在7～9；其中沉淀剂为氨水或尿素，沉淀剂溶液(水溶液)的浓度为2～7mol/L，优选为5～7mol/L，